专利名称：复合氧化物粉末的制造方法和制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造作为内燃机的废气净化用催化剂使用的复合氧化物粉末的方法和用于实施该方法的装置。
背景技术：
作为复合氧化物粉末的制造方法，一般已知粉末同时烧结法、共沉淀法和醇盐法。在粉末同时烧结法中，将前体如各金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物的粉末混合并烧结。在共沉淀法中，通过在多数金属无机盐的水溶液中添加碱从而将其中和，制造氧化物或氢氧化物的胶态分散液。在醇盐法中，向在有机溶剂中溶解的多数金属醇盐中添加水将其水解。
粉末同时烧结法在粉末的细度方面受限制，并且为了从粉末得到复合氧化物需要在高温下进行烧结操作。在热烧结操作中，颗粒生长，其表面积下降。事实上，难以得到具有高表面积并且在原子水平上完全均化的复合氧化物粉末。
共沉淀法利用水溶液中无机离子的中和沉淀反应。尽管生成的胶粒具有微细的粒径，但是无机离子的沉淀反应依赖于pH。因此，各个胶粒具有变成金属氧化物或金属氢氧化物的单独粒子的倾向，但是不生成在原子水平上均匀混合的复合氧化物。
现有的醇盐法利用有机溶剂中多数金属醇盐的水解。但是，稳定性和水解反应速度随着金属醇盐的种类而不同。因此，在金属之间存在生成氧化物的优先顺序，并且该方法不能产生在原子水平上均匀混合的复合氧化物。
另一方面，在JP-A-10-216517或JP-A-7-246343中，公开了一种方法，其中合成催化剂活性粒子(即复合氧化物粒子如贵金属粒子或氧化铈-氧化锆粒子)，然后，在该反应场中在催化剂活性粒子周围同时合成氧化物载体。
但是，上述JP-A-10-216517或JP-A-7-246343中记载的发明目的是抑制由于催化剂活性粒子的移动造成的烧结从而抑制催化剂的热劣化，但不是提高构成复合氧化物的金属离子的分散性。
发明内容
本发明是着眼于上述技术问题而想到的，目的是提供一种即使在一次制造大量复合氧化物粉末的情况下也能够提高金属离子的分散性，从而将粒径和组成均化的方法，以及用于实施该方法的装置。
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种复合氧化物制造方法，用于制造由至少两种金属制成的复合氧化物粉末。该方法的特征在于，将溶液和乳液各自在流动的状态下混合，所述溶液是在水解时形成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶液中的溶液，所述乳液是在有机溶液中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液；在使混合液向第一溶液和乳液的混合部的下游侧连续流动的同时将其搅拌；和在所述反胶束内部或者界面中通过所述第一金属的水解形成一次粒子，而通过该一次粒子的凝集形成二次粒子。
除上述构成以外，该方法的特征在于，在所述混合部下游的搅拌状态下，进行用于促进所述混合液中的反胶束的聚结的聚结促进操作。聚结促进操作可以通过所述混合液的pH调节进行。
另一方面，根据本发明，提供一种复合氧化物粉末制造装置，用于制造由至少两种金属制成的复合氧化物粉末。该装置的特征在于具有混合部，用于将溶液和乳液在各自流动的状态下混合，所述溶液是在水解时形成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶液中的溶液，所述乳液是在有机溶液中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液；和流动搅拌部，其设置在所述混合部的下游，用于在使混合液连续流动的同时搅拌所述混合液。
除上述结构之外，该装置的特征在于具有添加部，其设置在所述流动搅拌部中，用于促进所述混合液中反胶束的聚结。聚结促进剂可以是pH调节剂。
因此，根据本发明，将溶液和乳液各自在流动状态下混合，所述溶液是当水解时生成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶剂中的溶液，所述乳液是在有机溶剂中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液。前述溶液和乳液的混合液已经从该混合部位流走，因此将新的溶液和乳液混合以保持混合条件如浓度或pH均匀。另外，从该混合部位流下的混合液在流动的同时被搅拌。其间，在反胶束的界面中进行水解，并且由水解产生的氢氧化物或氧化物的粒子凝集和生长。在流动/搅拌过程中，溶液或乳液既不是新添加的也没有与新溶液或乳液接触，因此环境或者气氛如溶液或pH保持恒定。结果，在溶液和乳液的混合过程中或者其后的搅拌过程中，环境或者气氛如溶液或pH变得恒定，并且在流动预定距离时反应结束，从而反应时间可以变得均匀。结果，可以得到均匀粒径或组成的复合氧化物粉末。
另一方面，根据本发明，调节在流动的同时被搅拌的混合液的pH以促进反胶束的聚结。因此，可以稳定由于金属醇盐的水解导致的一次粒子的生长，以及由于一次粒子的凝集导致的二次粒子的生长。还可以稳定由于二次粒子的凝集导致的多孔结构或者孔隙容积。
图1是说明本发明方法一例的流程图。
图2是从原理上说明本发明的装置的一例的示意图。
图3是从原理上说明本发明的装置的另一例的示意图。
具体实施例方式
本发明的制造方法的一例如图1的流程图所示。本发明的基本原理在于其中具有含金属离子水相的反胶束分散在有机溶剂中的乳液(以下称为“ME液”)1和其中通过水解生成氢氧化物的金属化合物溶解于有机溶剂中的溶液2在相互流动状态下混合。该体系的金属复合氧化物在大多数教科书和手册中是公知的，并且用于形成金属氧化物如氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化硅、铁氧化物、锰氧化物、铬氧化物或钇氧化物的许多金属元素的大多数氧化物通过添加第二和以后的金属元素可以形成复合氧化物。已知什么样的元素结合形成复合氧化物。该发明可以应用于所有的复合氧化物，只要存在水解性材料或无机金属盐即可。
在该发明中，制造金属化合物的金属不是狭义的金属，而一般是指能够形成M-O-M键的元素M。另外，通过本发明可以得到的复合氧化物粉末可以在各种用途中使用。例如，复合氧化物粉末可以作为废气净化催化剂使用，但其丝毫不限制本发明。有用的例子是铈和锆的复合氧化物、镧和锆的复合氧化物、镧稳定的氧化铝、钡稳定的氧化铝、以及镧、锶和锆的复合氧化物。
对上述溶液2进行说明。已知当水解时生成氢氧化物或氧化物的金属化合物，本发明中可以使用其中的任一种。可以列举金属醇盐或乙酰丙酮金属络合物。金属化合物当水解时可以生成金属氢氧化物或金属氧化物。
制造金属醇盐的金属元素M包括第1族至第14族的元素、第16族的硫、硒和碲、和第15族的磷、砷、锑和铋。这里，是说铂族元素或某些镧系元素不制造醇盐。例如，硅醇盐或锗醇盐也称为金属醇盐。金属醇盐容易得到，因为各种醇盐有市售以及因为其制造方法在本领域中已知。金属醇盐M(OR)n(其中，M表示金属；R表示烷基如甲基、乙基、丙基或丁基)的水解也是已知的，形式上由下式表示；然后。
乙酰丙酮络合物(CH3COCH2COCH3)nM(其中，M表示金属)的水解也是已知的，由下式表示；然后。
乙酰丙酮络合物容易得到，因为各种金属络合物有市售并且因为其制造方法在本领域已知。乙酰丙酮金属络合物以丙酮合铝、丙酮合镧、丙酮合铂等为代表，并且种类比醇盐多。
通过从极性有机溶剂或非极性有机溶剂中选择合适的溶剂，有机金属化合物如金属醇盐或丙酮合金属化合物比较容易溶解。
用于溶解上述金属化合物的有机溶剂可以例示烃类如环己烷或苯、直链醇如己醇、酮如丙酮等。选择有机溶剂的标准不仅包括表面活性剂的溶解度而且包括形成微乳的区域大小(即，水与表面活性剂的摩尔比大)。
这里，对上述的ME液1进行说明。在本发明中，优选反应体系是油包水小滴(w/o)型乳液体系或微乳体系。此时，考虑第一，由于微乳的直径极小为数nm至数十nm并且油相-水相界面的面积极大(在直径为10nm时为约8000m2/升)，故该方法可以实现高水解速度，第二，由于水相细分散以致于各反胶束中含有极小数量的金属离子(约100个离子)，故实现均化效果。
在该意义上，优选微乳胶束的水相的直径为2至40nm，优选2至15nm，更优选2至10nm。
油包水滴型的乳液体系或者微乳体系的制造方法是已知的。作为有机溶剂介质，可以使用烃类如环己烷或苯，直链醇如己醇，酮如丙酮，或者与上述溶剂类似的那些。本发明中使用的表面活性剂遍及各种类型，如非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，并且根据用途可以与有机相(或油相)成分组合使用。
作为非离子型表面活性剂，可以使用以聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚为代表的聚氧乙烯壬基苯基醚类，由聚氧乙烯(n＝10)辛基苯基醚为代表的聚氧乙烯辛基苯基醚，以聚氧乙烯(n＝7)十六烷基醚为代表的聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂，和以聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯为代表的聚氧乙烯失水山梨糖醇类表面活性剂。
阴离子型表面活性剂可以举例二-2-亚乙基己基磺基琥珀酸钠，阳离子型表面活性剂可以举例十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明的制造方法优选在油包水滴型乳液体系或微乳体系中进行。
在上述ME液1的水相中(即，在由表面活性剂分散的反胶束中)，使与溶解于上述溶液2中的不同的金属作为离子存在。该金属可以举例铈(Ce)、镧(La)、铝(Al)或锶(Sr)。可以使用它们的水溶性金属盐，特别是无机盐如硝酸盐或氯化物、或有机盐如乙酸盐、乳酸盐或草酸盐。水相中存在的第二元素的离子不仅可以是金属的单一离子，而且也可以是含有该第二元素的络合离子。另外，水相中可以存在第三或继后的金属离子。
将上述ME液1和溶液2混合，进行第一次pH调节并搅拌，则在反胶束的界面中产生金属化合物的水解。具体地，通过使用反胶束的内部作为反应场，生成金属氢氧化物的粒子，并且其粒子(或一次粒子)凝集形成二次粒子。在本发明中，由这样的金属化合物的水解产生的金属氢氧化物粒子是通过将上述ME液和溶液2在各自流动状态下混合并搅拌而产生的。
图2示意显示了其使用的装置一例。从筒状反应容器3的入口4连续地供给ME液1，另一方面，从在入口4附近开口的第一供给管5连续地供给上述溶液2。另外，从第二供给管6供给第一pH调节液7。这里，第一pH调节液7可以举例氨水(NH4OH)。结果，在供给管5和6开口的区域附近形成混合区8。
混合区8的下游侧的部分为第一搅拌区9。在该搅拌区9中，ME液1和溶液2的混合液在一个方向上供给的同时被搅拌。搅拌区9的结构例如为在反应容器3中排列布置用于产生紊流的挡板10。金属化合物的水解在短时间(例如约1分钟)内产生，因此根据混合液的流速，第一搅拌区9被设定为水解充分产生的长度。
在本发明方法中，通过在反胶束中的水解产生一次粒子和通过随后的一次粒子的凝集产生二次粒子在预定的时间内是连续的，并且然后在伴随反胶束的聚结的同时进行二次粒子的凝集和熟化。具体地，进行第二次pH调节将反胶束的表面电势降为0，并且继续搅拌操作。这对应于图1的“水解/熟化”步骤。
另外，在图2所示的装置中，用于添加第二pH调节液11的第三供给管12开口于第一搅拌区9的下游侧。因此，该第三供给12对应于本发明的添加单元。第二pH调节液11促进产生金属氢氧化物粒子的反胶束的聚结，从而使二次粒子相互凝集。简而言之，使该调节将反胶束的表面电势变为0。具体地，可以使用氨水。第三供给管12开口的区域的下游侧形成第二搅拌区13。该第二搅拌区13，如图2所示，主要是为了将第二pH调节液11和混合液尽可能地混合均匀而设置的。在第二搅拌区13中，与上述第一搅拌区9一样，排列布置了用于产生紊流的挡板14。第二搅拌区13比第一搅拌区9短。
如图2所示，该装置设置有熟化槽15，用于将从反应容器3流出的混合液贮存并缓慢搅拌，从而二次粒子可以熟化。在该熟化槽15中，混合液维持在室温等的温度下并且连续搅拌预定的时间。这里，将搅拌速度设定得尽可能慢，以凝集二次粒子。另外，搅拌操作的时间可以举例为约60分钟。预定时间的熟化后，凝集的二次粒子的沉淀逐渐形成。滤出这些沉淀并顺序进行冲洗、分离、干燥和烧结处理，从而得到复合氧化物粉末。这里，从冲洗至烧结操作的那些处理可以是现有技术已知的那些。
因此，根据本发明的方法和装置，通过金属化合物的水解生成一次粒子和通过一次粒子的凝集生成二次粒子是通过将ME液1和含有溶解于有机溶剂中的金属化合物的溶液2在其流动的同时混合来进行的，从而反应条件如浓度或pH被均化。结果，一次粒子和二次粒子的粒径和组成被均化。即使ME液1和溶液2的量大，混合区8和其下游侧的第一搅拌区9中连续供给ME液1和溶液2，从而在混合时其各自的量不会变得特别大。因此，即使ME液和溶液2的量大，也可以得到粒子的直径和组成均匀的复合氧化物粉末。
以下列举用于确认本发明效果的实施例和比较例。
(实施例1)通过将1850份环己烷和350份聚氧乙烯(n＝5)壬基苯基醚混合，在该混合物中添加0.13摩尔硝酸铈和150份蒸馏水的水溶液，并且在室温下用磁力搅拌器搅拌，制备了油包水滴(w/o)型微乳(实测的水滴直径为7.2nm)。另外，制备含有在200份环己烷中溶解的0.13摩尔丁醇锆的锆醇盐溶液，作为水解时生成氢氧化物的金属化合物在有机溶剂中溶解的溶液。
在使上述ME液向一个方向流动(流速为0.15m/s)的同时，以预定的流量(15ml/s)向该ME液供给其中溶解有上述金属化合物的溶液，从面将两液体连续混合。与此同时，加入氨水将pH值调节至不超过8。在将混合液在紊流状态下搅拌的同时将其供给作为熟化槽的烧杯，并且在中途添加氨水作为第二pH调节液从而将pH调节为“8”。将这样进行了第二pH调节的混合液用磁力搅拌器在烧杯中搅拌约60分钟。通过过滤母液得到的沉淀用乙醇冲洗三次，在80℃干燥一夜，在空气中从室温升至300℃进行烧结，并在空气中在600℃再烧结2小时，从而得到含有铈和锆的复合氧化物(氧化铈氧化锆)。复合氧化物的Ce/Zr摩尔比为1/1。
对目标试验量1kg、10kg和20kg进行上述方法，并通过现有技术已知的液体氮吸附法测定所得的复合氧化物粉末的中孔容积(即，孔径为约2nm至100nm的中孔容积)。结果如表1所示。
(比较例)在预定的容器如烧杯中制备上述ME液，并且在搅拌的同时添加上述的锆醇盐溶液。然后，容器内部立即变为黄白色(粒径为约10nm)，生成胶粒。用氨水将pH调节至“8”从而调节胶体的凝集。另外，通过继续搅拌操作约1小时进行熟化。与上述(实施例1)同样地将通过过滤母液得到的沉淀冲洗、干燥和烧结。
对于目标试验量40g、1kg、10kg和20kg进行上述所谓的“间歇法”，并通过现有技术已知的液体氮吸附法测定所得的复合氧化物粉末的中孔容积。结果如表1所示。
表1
如表1所示，从ME液和金属醇盐溶液的混合和搅拌操作在固定容器中进行的比较例看出，制造量越多中孔容积越小，因此粒径不稳定。已经明确根据本发明的方法，与制造量无关，中孔容积基本上是固定的，从而得到具有均匀粒径的复合氧化物粉末。
这里，本发明不应该限于上述具体的例子，而是可以这样变形二次粒子的凝集可以不是在熟化槽中而是在流动状态下进行。该例示意示于图3。在所示的装置例中，在如图2所示的上述第二搅拌区13的下游侧形成了类似结构的第三搅拌区16。设定第三搅拌区16具有的流动时间长度(例如，约60分钟)使得通过添加第二pH调节液11二次粒子可以相互凝集成预定的直径。这里，数字17表示贮存槽，用于接受从第三搅拌区16流出的混合液。
以下，与上述的实施例1比较列出用于确认在流动状态下进行二次粒子相互的凝集的本发明方法的实施例。
(实施例2)
使用实施例1记载的ME液和锆醇盐溶液，并且通过图3所示的装置，在全过程中在流动状态下进行锆醇盐的水解和氢氧化物粒子的凝集。这里，所得沉淀的冲洗、干燥和烧结操作与实施例1同样地进行。
测定了所得复合氧化物的中孔容积和每1.5小时的合成量。结果如表2所示。
另外，测定了上述实施例1得到的复合氧化物的中孔容积和每1.5小时的合成量，一并示于表2中。在表2中，“全体流动”栏表示实施例2的测定结果，“仅初期流动”栏表示实施例1的测定结果。
表2
如表2所示，实施例1和实施例2的中孔容积基本上相同，没有显著的差别。这是由于复合氧化物一次粒子的生成和通过该一次粒子凝集的二次粒子生成基本上是在混合区8和第一搅拌区9完成的，而且因为过程中的差别不在各实施例中。与此相对，实施例2的合成量提高到实施例1的约8倍。这是因为在实施例1的方法中，ME液和金属醇盐溶液的混合和搅拌操作在熟化槽中熟化期间停止。与此相对，在实施例2中，从混合至熟化的全部过程同时进行，因此几乎不存在无用的工作状态。
这里，本发明不应限于上述的具体例子，混合区和各搅拌区的结构可以适当变更而实现其基本的功能。
产业实用性本发明可以在制造催化剂或其微细材料粉末的工业领域中使用。
权利要求
1.一种复合氧化物粉末制造方法，用于制造由至少两种金属制成的复合氧化物粉末，其特征在于将溶液和乳液各自在流动的状态下混合，所述溶液是在水解时形成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶液中的溶液，所述乳液是在有机溶液中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液；在使混合液向第一溶液和乳液的混合部的下游侧连续流动的同时将其搅拌；和在所述反胶束内部或者界面中通过所述第一金属的水解形成一次粒子，而通过该一次粒子的凝集形成二次粒子。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末制造方法，其特征在于在所述混合部下游的搅拌状态下，进行用于促进所述混合液中的反胶束的聚结的聚结促进操作。
3.根据权利要求2所述的复合氧化物粉末制造方法，其特征在于所述聚结促进操作是调节所述混合液的pH的操作。
4.一种复合氧化物粉末制造装置，用于制造由至少两种金属制成的复合氧化物粉末，其特征在于具有混合部，用于将溶液和乳液在各自流动的状态下混合，所述溶液是在水解时形成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶液中的溶液，所述乳液是在有机溶液中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液；和流动搅拌部，其设置在所述混合部的下游，用于在使混合液连续流动的同时搅拌所述混合液。
5.根据权利要求4所述的复合氧化物粉末制造装置，其特征在于具有添加部，其设置在所述流动搅拌部中，用于促进所述混合液中的反胶束的聚结。
6.根据权利要求5所述的复合氧化物粉末制造装置，其特征在于所述添加部包含用于向所述混合液添加pH调节剂的供给管。
全文摘要
制造由至少两种金属制成的复合氧化物粉末的复合氧化物粉末制造方法。将溶液和乳液各自在流动的状态下混合，所述溶液是在水解时形成氢氧化物或氧化物的第一金属化合物溶解于有机溶液中的溶液，所述乳液是在有机溶液中由表面活性剂形成的反胶束内部的水相中含有离子形式的另一种金属的乳液。在使混合液向第一溶液和乳液的混合部(8)的下游侧连续流动的同时将其搅拌。在所述反胶束内部或者界面中通过所述第一金属的水解形成一次粒子，而通过该一次粒子的凝集形成二次粒子。
文档编号C01G25/00GK1950293SQ20058001442
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年5月6日
发明者竹岛伸一 申请人:丰田自动车株式会社