专利名称：具有生物作用的固体硅烷农用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于固体硅烷的具有生物作用的农用组合物，它们的制备以及它们应用于植物处理。
植物的处理以及特别在促进作物生长中，常常需要从固体载体逐步释放生物活性物质在植物上或在植物周围的可能性。许多技术业已提出将聚合物材料与某些活性物质特别是农业化学品或肥料相结合。事实上，这些技术已经发现有限的实际使用或者由于一些缺点并没有发现其充分的出路，主要的缺点之一是难于调节活性物质的释放动力学，当活性物质的含量为给定时，肯定得到一个特殊效果的结论，特别当该活性物质的释放必需在非液体介质，尤其在固体介质，较佳地在土壤或在气体潮湿介质如周围大气中发生时。
同时另一个缺点取决于聚合物对被处理的植物和环境的不完全的无害性，同时取决于它们的成本和它们的使用。
本发明的目的在于克服这些缺点并提供可以在非一液体介质，尤其在固体介质，较佳地在土壤或在气体介质中，尤其在周围大气中，以控制的方式和低成本，以及对被处理的植物和环境没有损害的具有逐步的生物作用的组合物。
更具体地，本发明涉及具有促进植物生长的生物作用的固体聚合物基的农用组合物，它包括大量的交联的或未交联的硅烷物质，所述的硅烷物质对水蒸汽为可渗透性的，以及少量的成水溶性形式的具有生物作用的活性农用材料以均化方式分散在硅烷物质中，而它的使用对硅烷的交联是没有作用的，该硅烷物质和水溶性形式的活性材料由于该硅烷基在非液体中，尤其在固定介质中，较佳地在土壤中，或者在气体潮湿介质中，较佳地在潮湿气氛中，其释放动力学几乎为零级。
本发明更具体地涉及上述类型的组合物中，活性材料在每100份体积的起始的有机聚硅氧烷中占5至50份体积，较佳地占15至40份体积。
作为可用于本发明的组合物中的硅烷的材料可以提及一些组。
第一组包括含有(A)二有机基聚硅氧烷胶;(B)补强填充料，较佳地为硅质的(B1)，和/或有机过氧化物(B2)的硅烷组合物。
较佳的组合物含有-(A)为于25℃粘度大于1百万mPa.s的二有机聚硅氧烷胶100份(重量)，-(B)为选自热解的和沉淀的二氧化硅的硅补强填充料(B1)5至130份(重量)。
有利地(A)胶具有通式
式中，R可以为相同或不同的，代表C1-C8烃基，它可以被卤原子或氰基所取代的;R′表示氢原子或C1-C4烷基，a表示0或1，n表示足以得到25℃粘度至少为一百万mPa.s值的一个数目，而至少50%的数目的根表示R为甲基。
较佳地参与制造胶(A)0.005至0.5摩尔%的R2Si O基选自(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(R′O)aSi0.5。
该胶(A)的粘度于25℃至少为一百万mPa.s，较佳地于25℃至少为二百万mPa.s，它由沿着R2Si O基的链的长度，以及它的链的每一末端是以R3-aR(O)aSi O0.5基封端构成;然而，它并不排斥存在与这些基团混合不同结构的基团，例如结构式的RSi O1.5和Si O2，在比例上R2Si O和R3-a(R′O)aSi O0.5在总的数量上最多为2%。
R代表C1-C8烃基，它可以为由卤原子或氰基所取代;更具体地它包括C1-C5烷基，它可以为由卤原子或氰基所取代，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、3，3，3-三氟丙基、β-氰乙基或γ-氰丙基所取代。
C2-C4链烯基诸如乙烯基、烯丙基或2-丁烯基。
单核C6-C8芳基，它可以为由卤原子取代的，诸如苯基、氯苯基、甲苯基或三氟甲基苯基。
R′代表C1-C4烷基，更具体地涉及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和仲丁基。
在R表示的数量中至少50%，较佳地至少70%的基团为甲基。
另外，在胶(A)中较佳地同时存在合适数量的乙烯基;它们导致结构式CH2＝CH(R)Si O和CH2＝CH(R2-a)(R′O)aSi O0.5的基团在通式R2Si O和R3-a(R′O)aSi O0.5的全部基团中以相当于0.005至0.5摩尔%、较佳地为0.01至0.45摩尔%的数量进入胶(A)的组合物中。
在构成胶(A)基团的具体例子中，它们可以提及如下结构式(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CH3(C2H5)SiO，CH3CH2-CH2(CH3)SiO，CH3(nC3H7)SiO，(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)2SiO0.5，CH3O(CH3)2SiO0.5，C2H5O(CH3)2SiO0.5，nC3H7O(CH3)2SiO0.5，和HO(CH2＝CH)(CH3)SiO0.5。
胶(A)是由聚硅氧制造商出售的，然而它们可以容易地采用在化学文献中大量描述的技术制造。
在大多数情况中，采用的甲基乙烯基二甲基聚硅氧胶沿着它们链的长度具有(CH3)2Si O和CH2＝CH(CH3)Si O基团以及在它们链的末端具有选自如下结构式的基团(CH3)2(CH2＝CH)Si O0.5、HO(CH3)(CH2＝CH)Si O0.5、(CH)3Si O0.5、C6H5(CH3)(CH2＝CH)Si O0.5和HO(CH3)2Si O0.5或者二甲基聚硅氧烷胶通过含有的乙烯基的一个前述的基团封闭它们链的每一个末端。
通常它们在25℃具有至少2百万mPa.s的粘度。
填充料(B)较佳地为补强二氧化硅，采用的比例为5至130份的二有机基聚硅氧烷胶(A)。它们选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅。它们具有的比表面积，根据BET方法测定至少为50米2/克，较佳在大于70米2/克，主要颗粒的平均粒径小于0.1μm(微米)以及表观密度为小于200克/立升。
这些二氧化硅可以混合在其中，通常用在处理后的有机硅化合物中。这些化合物中为甲基聚硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷诸如六甲基硅氮烷和六甲基环三硅氮烷，氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷，以及烷氧硅烷诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧硅烷和三甲基甲氧基硅烷。在这种处理期间，二氧化硅可以增加它们的起始重量直至20%，较佳地约18%。
根据本发明的组合物，这就是说第一组的硅烷组成物(即A+B)和活性物质C混合，可以例如在冷的情况下捏合，并可以挤压成各种形状。得到的硅烷组合物的形状可以切成所需长度，即切成含有在整个所需期间释放足够数量的活性物质形式。
在一种意外的方式中，业已发现未交联的硅烷组合物对预期的这种应用具有令人满意的物理特性。
在本发明的范围中，一种有机过氧化物(B2)可用于添加在(B1)或取代(B1)。然后，需要在加热下以交联该弹性体的组合物。
所用的有机过氧化物(B2)对每100份胶(A)所用比例在0.1至6份，较佳地在0.2至5份，它们对技术人员是已知技术，更具体包括苄基过氧化物，2，4-二氯苄基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5-双(特-丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、特-丁基过苯甲酸盐、特-丁基-过氧化物以及异丙基碳酸酯、二-特-丁基过氧化物以及1，1-双(特-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
这些各种各样的过氧化物分解的温度和速度有时候是不同的。它们被选作为所需的硬化条件的函素。
根据本发明的硅烷组合物每100份胶(A)可以含有附加的自0.1至6份的调理剂(D)，它是一种呈粉状固体有的机氟代的聚合物。
对每100份二有机基聚硅氧烷胶(A)所用的氟代的聚合物(D)的比例为0.1至6份，较佳地为0.15至5份。这些化合物是技术人员所熟知的。它们通过选自四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯组的单体的聚合或共聚制备。而这些聚合物或共聚物由前述的单体衍生的基团所构成。于是可以采用聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-β-氟丙烯类或偏氟乙烯-六氟丙烯的二元共聚物以及偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类三元共聚物。
这些化合物可以导入本发明的组合物中以形成平均粒径小于100微米的粉末形式，例如粒径自25至65微米。
较佳地，当用交联剂(B2)时，直至90%(重量)的二氧化硅补强剂(B1)可以用粒径大于0.1μm的诸如粉状石英、煅烧的白土和硅藻土来补强或堆积填充料代替。
该硅烷组合物每百分胶(A)可以含有附加的自1至10份的带有硅醇末端的二甲基聚硅氧烷油(E)，它的粘度于25℃在10和5000mPa.s之间，较佳地自30至1000mPa.s之间。当补强填充料(B1)为高的数量时，它们采用上述所有被推荐的。
采用已知机械方法，例如捏和机、圆筒混合机或螺杆混合机制备本发明的组合物。
各种组分在这些机械中依次结合，可以以任意次序结合的。尽管如此，在这个顺序中，建议装入胶(A)，然后是硅填充料(B1)以及活性物质(C)，可选择性地为添加剂(E)和最后为化合物(D)和(B2)。
得到的组合物在贮存上是稳定的。另外，它们易于模塑或挤压成各种形状。含过氧化物(B2)时，它们通过加热而交联。加热的时间显著地随温度、压力和交联组分的性质而不同。通常地在约150-250℃为几分钟而在250-350℃为几秒钟。
由此形成的弹性体，特别是通过模塑得到的，可以选择性地接着于190和270℃之间的温度进行后加热处理至少一小时，以达到它们的交联。
尽管如此，这些弹性体在它们的第一次交联过程的末期，即就是说在选择性地后加热过程之前，具有的物理特性已适于预期的应用。
该选择性的交联的聚硅氧烷组合物在呈各种固体形状中是优越的。对给定存在的形式，要测定活性物质的数量和释放的时间。
第二组聚硅氧烷适用于本发明的包括可硫化的，较佳地可加热一硫化的聚硅氧组合物包括(A)二有机基聚硅氧烷胶每分子至少有二个乙烯基连结至硅原子上以及在25℃粘度至少为500，000mPa.s。
(B)至少一个有机基氢化聚硅氢烷具有每分子至少有三个氢原子连结至硅原子上。
(C)补强填充料，以及
(D)铂族金属化合物的催化有效量的催化剂。
更具体地，本发明涉及一种聚硅氧烷组合物包括(A)每个分子至少有二个乙烯基连接至硅原子上以及于25℃粘度至少为500，000mPa.s的二有机聚硅氧烷胶100份(重量)。
(B)至少一个有机基氢化聚硅氧烷每个分子至少具有3个氢原子连结至硅原子，(B)的氢化物官能团对(A)的乙烯基的数值比例在0.4和10之间，(C)5至130份(重量)的，较佳地选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅补强填充料，(D)一种铂族金属化合物的催化有效数量的催化剂。
(B)的氢化物官能团对(A)的乙烯基的比例可以是不同的，通常它在0.4和10之间，较佳地在1.1和4之间。
更具体地，二有机基聚硅氧烷胶(A)具有如下通式R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以为相同和不同的，代表C1-C4烷基，它们可以是由卤素原子或氰基所取代的;
R′代表氢原子或C1-C4烷基，a代表0或1，n表示足以得到在25℃至少为500，000mPa.s的粘度的一个数值，以及由R表示的至少有50%数目的基团为甲基。
制成胶(A)的较佳的0.005至0.5摩尔%的基团选自以下结构式(CH2＝CH)(R)Si O和/或(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi O0.5胶(A)的粘度在25℃至少为500，000mPa.s，较佳地在25℃至少为一百万mPa.s，它是由沿着它的链长的由R2Si O基团构成，以及它的链的每一个末端由R3-aR(O)aSi O0.5基团来封端;然而，它并不排斥存在和这些基团混合的不同结构二基团，例如结构式为RSi O1.5和Si O2，在R2Si O和R3-a(RO′)aSi O0.5基团的总的数量上至多2%的比例。
R代表C1-C8烃基，它可以为由卤原子或氰基根所取代的;它更具体包括C1-C5烷基，它可以为卤原子或氰基所取代的，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、3，3，3-三氟丙基、β-氰乙基或γ-氰丙基，C2-C4链烯基，诸如乙烯基、烯丙基或2-丁烯基，单核C6-C8芳基，它可以为由卤原子取代的诸如苯基、氯苯基、甲苯基或三氟甲苯基。
R′代表的C1-C4烷基，更具体涉及甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和仲丁基。
R代表的至少50%数目，较佳地至少70%数目的基团为甲基。
另外，较佳地乙烯基以合适的数量比例同时存在在胶(A)中;它们导致结构式CH2＝CH(R)Si O和CH2＝CH(R2-a)(RO′)aSi O0.5的基团以在通式R2Si O和R3-a(RO′)aSi O0.5的基团的全部基团中以0.005至0.5摩尔%，较佳地以0.01至0.45摩尔%进入胶(A)的组合物中。
涉及构成胶(A)的基团的例子可以提及(CH3)2SiO，CH3(CH2＝CH)SiO，CH3(C6H5)SiO，(C6H5)2SiO，CH3(C2H5)SiO，CH3CH2-CH2(CH3)SiO，CH3(nC3H1)SiO，(CH3)3SiO0.5，(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，CH3(C6H5)2SiO0.5，CH3(C6H5)(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)2SiO0.5，CH3O(CH3)2SiO0.5，C2H5O(CH3)2SiO0.5，nC3H1O(CH3)2SiO0.5和HO(CH2＝CH)(CH3)SiO0.5，
胶(A)由聚硅氧烷制造商出售，然而，它们可以容易地采用在化学文献中大量说明的技术制造。
在大多数情况中，所用的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷胶，沿它的链长具有(CH3)2Si O和CH2＝CH(CH3)Si O而在它们的链的末端的基团选自以下结构式(CH3)2(CH2＝CH)SiO0.5，HO(CH3)(CH2＝CH)SiO0.5，(CH3)3SiO0.5，C6H5(CH3)(CH2＝CH)SiO0.5和HO(CH3)2SiO0.5，或者二甲基聚硅氧烷胶在它们的每一个链端通过含有的一个乙烯基的前述的基团来封闭。
通常在25℃它们具有至少二百万mPa.s的粘度。
有机氢化聚硅氧烷(B)具有以下通式的硅氧烷基团;
( H )C( R″ )dS i O4 - d - c2]]>式中，R″表示甲基、苯基和乙烯基，这些基的至少50%为甲基，C表示0.01至1在内的任何数值，以及d表示0.01至2在内的任何数值。
这些有机基氢化聚硅氧烷(B)选自直链、支链的或环状聚合物，它们选自由以下结构式的基团组成的R″2Si O、H(R″)Si O、H(R″)2Si O0.5、HSi O1.5、R″Si O1.5Si O2和R″Si O0.5。
它们可以是液体、胶状或树脂状的，它们每分子至少含三个3SiH。
产物(B)的具体例子，作为参考，在美国专利号3，220，972、3，284，406、3，436，366和3，697，433中被详细描述。
填充料(C)，较佳地为补强的二氧化硅，采用的比例为二有机基聚硅氧烷(A)的5至130份。它们选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅。它们具有的比表面积通过BET方法测量，至少为50米2/克，较佳地大于70米2/克，主要颗粒的平均粒经为小于0.01μm(微米)以及表观密度小于200克/立升。
这些二氧化硅可以就此混合，或者通常地用有机硅化合物处理后使用。这些化合物中是甲基聚硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷、甲基聚硅氮烷，诸如六甲基环二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷、氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷以及二甲基乙烯基氯硫烷，以及烷氧硅烷诸如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧硅烷和三甲基甲氧基硅烷。该处理期间，二氧化硅可以提高它们的起始重量直至20%，较佳以约18%。
加入氢化硅化催化剂(D)的催化有效数量是需要的，它是一种铂族化合物，较佳地为铂，加入的比例为0.001至1%，较佳地自0.05至0.5%(以胶(A)和有机基氢化聚硅氧烷(B)的重量的催化剂金属的重量计算的)。
在文献中详细说明的所有铂化合物作为可以使用的氢化硅化催化剂，特别是氯铂酸H2Pt Cl6，由氯铂酸和醇类、醚类或醛类反应产生(美国专利号3，220，972)以及由氯铂酸和乙烯基聚硅氧烷反应产生，它可以用一种碱剂处理消除，至少部分地消除氯原子(美国专利号3，419，593、3，775，452和3，814，730)。
直至90%(重量)的补强二氧化硅(C)可以由半补强填充料或堆积填充料所替代，该颗粒粒径大于0.1μm，诸如，粉状石英、煅烧白土或硅藻土。
该硅烷组合物在每100份胶(A)中可以含有附加的自1至10份带有硅醇末端的二甲基聚硅氧烷油(F)，它的粘度在25℃在10和5000mPa.s，较佳地自30至1000mPa.s。当补强填充料数量高时，推荐用所有上述的。
根据本发明的组合物的制备采用已知的机械手段进行，作为例子如捏和机、圆筒混合机或螺杆混合机。
各种组成可以以任何次序在这些机械中结合。然而，推荐装入胶(A)后，它次序为加入硅填充料(C)和活性物质(E)，可选择性地加入添加剂(F)以及最后加入化合物(D)。如果在挤压和/或模塑前该组合物必需贮存，需加入有效数量的铂催化作用的抑制剂，它将在组合物硫化加热期间消失。于是，具体地，可用有机胺类、硅氮烷类、有机肟、二羧酸二酯、炔酮类以及乙烯基甲基环聚硅氧烷作为抑制剂(参见美国专利号3，445，420和3，989，667)，所用的抑制剂对每100份组成物(A)的比例为0.005至5份，较佳地为0.01至3份。
得到的组合物易于模塑或挤塑，做成各种形状。另外，它们可以通过通过加热在压力下或在周围空气温度自100至350℃之间硬化成弹性体。加热的时间显著地根据温度、压力和交联化合物的性质不同。通常地，于约150-250℃要几分钟而在约250-350℃仅几秒钟。
由此形成的弹性体，特别在通过模塑得到的那种，接着可以选择性地后加热一个时期，在190和270℃之间至少一小时，以达到它们交联的目的。
然而，这些弹性体具有来自第一交联阶段的末期，换言之，在选择性后加热阶段之前，它的物理特性已适于预期的应用。
于是根据本发明的组合物可以以如此冷的混合以及可以挤塑或模塑以及然后硬化成各种形状。可用于本发明的第三组聚硅氧包括通过缩聚反应可以硬化成聚硅氧弹性体的二有机聚硅氧烷组合物，包括(A)具有在链的每一个末端至少二个可缩合的或可以氢化的基团，或单一羟基的至少一个二有机聚硅氧烷油，(B)用于油的一种缩合催化剂，
(C)当(A)为带有羟基末端时，含有至少三个可缩合或可水解基团的硅烷。
除了另有说明外，在以下或以前，均为重量的百分数和份数。
可用在根据本发明的组合物中的二有机基聚硅氧烷油(A)更具体地为相应于以下结构式的那些
式中R代表一价烃基，它们可以为相同或不同的，Y代表可水解或缩合的基团，它们可以相同或不同的或为羟基，n为选自1，2和3，当Y为羟基时n＝1，以及X为大于1的整数，较佳地为大于10。
结构式(1)的油的粘度于25℃在50和106mPa.s之间。烷基具有1至8个碳原子，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、和辛基，作为R基的例子，可以提及乙烯基和苯基。取代的R基的例子，可以提及3，3，3-三氟丙基、氯化苯基和β-氰乙基。
通常用在工业中的结构式(1)的产品，至少60%数目的R基团为甲基，其它基团通常地为苯基和/或乙烯基。
Y可水解基团的例子可以提及氨基、酰胺基、氨氧基、酮亚胺氧基、亚胺氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧链烯氧基、酰氧基以及磷酸基团。
作为Y氨基基团的例子可以提及正-丁胺基、仲-丁胺基和环己胺基;作为N-取代的酰胺基的例子可以提到苯甲酰基氨基，作为氨氧基的例子可以提到二甲基氨基、二乙基氨氧基、二辛基氨氧基以及二苯氨氧基;以及作为Y基团的亚胺氧基和酮亚胺氧基的例子可以提到那些从乙酰苯酮一肟、丙酮一肟、二苯酮一肟甲基乙基酮肟、二异丙基酮肟以及氯代环己酮一肟衍生而来的基团。
作为烷氧基的Y基团可以提到具有1至8个碳原子的诸如1甲氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基;作为烷氧基链烯氧基的Y基团可以提到甲氧基乙烯氧基。
作为酰氧基的Y基团可以提到具有1至8个碳原子的甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和2-乙基-己酰氧基。
作为磷酸酯的Y基团可以提到从磷酸二甲酯、磷酸二己酯和磷酸二丁酯衍生的那些基团。
作为可缩合的Y基团可以提到氢原子和卤原子，较佳地为氯原子。
当上述结构式(1)中Y基团是羟基和n＝1时，为了从上述结构式(1)的聚合物制备聚有机基硅氧烷弹性体需要用附加的缩合催化剂，如上述确定的交联剂(D)，烷硅的通式为
式中R具有上述结构式(1)给定的意义以及Y′代表可水解或可缩合的基团，它们可以是相同或不同的，a等于3或4。
给出的Y基团的例子可应用于Y′基团。
甚至在油(A)中Y不是羟基的情况中，就需要用结构式(2)的硅烷。
用相同于硅烷(D)的Y′基团的油(A)的Y基团的情况是合乎需要的。
结构式(1)的α-Ω二羟基化的二有机基聚硅氧烷通常为油，其粘度在25℃500mPa.s和在25℃500，000mPa.s之间，较佳地在25℃在800mPa.s和400，000;这些线状聚合物基本上由结构式(R2Si O)的二有机硅氧基基团构成。然而，存在其它基团，通常作为杂质的诸如RSi O3/2、RSi O1/2和Si O4/2的存在，并不排斥在相对于二有机基硅氧基基团至多1%的比例。
由R表示的连结至该基团的硅原子的有机基团，可选自具有1至3个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基和正-丙基，乙烯基、苯基、3，3，3-三氟丙基和β-氰乙基。
所有R根至少60%为甲基，至多1%为乙烯基根。
通过结构式R2Si O代表的基团，它们可提到如下结构式(CH3)2SiO;CH3(CH2＝CH)SiO;CH3(C6H5)SiO;CF3CH2CH2(CH3)SiO;
NC-CH2CH2(CH3)SiO;NC-CH2(C6H5)SiO.
这些基油大部分由聚硅氧制造商出售。然而它们的制造技术是人们熟知的;作为例子，它们在法国专利号1，134，005、1，198，748、和1，226，745中找得到。
更具体地作为结构式(2)的单体硅烷(D)的例子可以提到聚酰氧硅烷、聚烷氧硅烷，聚酮亚胺氧硅烷和聚亚胺氧硅烷，而特别是如下的硅烷CH3Si(OCOCH3)3;C2H5Si(OCOCH3)3;(CH2＝CH)Si(OCOCH3)3;
C6H5Si(OCOCH3)3;CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3;NC-CH2CH2Si(OCOCH3)3;
CH2ClSi(OCOCH2CH3)3;CH3Si(ON＝C(CH3)C2H5)2OCH2CH2OCH3;
CH3Si(ON＝CH-CH3)2OCH2CH2OCH3.
上述硅烷(D)和结构式(1)的α-Ω二羟基化的聚二有机硅氧烷结合，可用作单组份的组合物，当隔绝空气保存时它是稳定的。
作为与结构式(2)的单体硅烷连结的结构式(1)的α-Ω二羟基化的聚二人机基硅氧烷可以有利地用在双组份组合物中的例子，可以提到的聚烷氧硅烷，特别是如下的结构式的那些，Si(OC2H5)4;Si(O-n-C3H7)4;Si(O-isoC3H7)4;Si(OC2H4OCH3)4;
CH3Si(OCH3)3;CH2＝CHSi(OCH3)3;CH3Si(OC2H4OCH3)3;
ClCH2Si(OC2H5)3;CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3.
在聚烷聚硅氧烷的每一分子中至少含有二个较佳地含有三个Y′原子，其它的硅原子价为适于硅氧烷结合Si O-和Si R，上述的单体的硅烷可以是全部或部分取代的。作为聚合的交联部的例子可以提及聚硅酸乙酯。
通常每100份(重量)的结构式(1)的聚合物用自0.1至20份(重量)的结构式(2)的交联剂。
上述类型的聚有机基硅氧烷组合物，它可以含有自0.001至10份(重量)的、较佳地自0.05至3份(重量)的缩合催化剂(C)对每100份(重量)的结构式(1)的聚硅氧烷可硬化成弹性。
单组份组合物的缩合催化剂含量通常大大低于用在双组份组合物中的含量，通常每100份(重量)的结构式(2)的聚硅氧烷在0.001至0.05份(重量)之间。
结构式(2)的交联剂(D)既是可用于单组份也适用于双组份组合物的制备，也是在聚硅氧市场上可买到的产品。另外，已知在组合物中它们适用于环境温度下硬化，尤其是披露在法国专利号1，126，411、1，179，969、1，189，216、1，198，749、1，248，826、1，314，649、1，423，477、1，432，799、和2，067，656中。
根据本发明的组合物可以包含附加的补强的或半补强的或堆积填充料(E)，它们较佳地选自硅填充料、热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅。它们具有按BET方法测定的比表面积至少为50米2/克，较佳地大于70米2/克，主要颗粒的平均粒度至少为0.1μm(微米)以及表现密度为小于200克/立升。
这些二氧化硅可以就此掺入，或者通常地用有机基硅化合物处理后再使用。这些化合物当中是甲基聚硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷诸如六甲基聚硅氮烷和六甲基环三硅氮烷，氯硅烷诸如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷以及烷氧硅烷诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。处理期间，二氧化硅可以增加它们的起始重量的因素直至20%，较佳地为约18%。
具有颗粒直径大于0.1μm的半补强或堆积填充料，它们选自粉状石英、煅烧白土和硅藻土。
通常每100份油(A)可用0至100份较佳地自5至50份的填充料(E)。
以上述通常方式定义的硅烷组合物的基础是众所周知的技术。它们详述在文献中，尤其是在大量的专利中以及大多数在商业上可买到的。
这些组合物在环境温度中在空气的温度和/或含在组合物中的潮湿度提供存在的含水量而交联的。它们分成二大类别。第一类别包括单组份或单一装填组份，它在贮存中避免受空气中潮湿度的作用下，是稳定的而由于空气的湿气而硬化成弹性体，在该情况中，缩合催化剂(C)采用金属化合物，通常用锡、钛或锆化合物。
这些单组份组合物根据其可缩合的或可水解的基团被称作酸性、中性或碱性组合物。
在美国专利号3，035，016、3，077，465、3，133，891、3，409，573、3，438，930、3，647，917和3，886，118中说明的组合物，可以提及作为酸性组合物的例子。
在美国专利号3，065，194、3，542，901、689，454、3，779，987，英国专利号2，052，540，美国专利号4，417，042和欧洲专利号69，256中说明的组合物，可被用作中性组合物的例子。
在美国专利号3，378，520、3，364，160、3，417，047、3，464，951、3，742，004和3，758，441中说明的组合物，可被用作碱性组合物的例子。
根据较佳的选择，也可以用诸如在美国专利号3，922，246、3，956，280和4，143，088中说明的塑变的单组份组合物。
第二类别是本发明范围中较佳的类别，包括通常含有α-Ω二羟基二有机基聚硅氧烷油(A)、硅烷(D)或来自部分水解的硅烷的二组份或二组件的组合物，以及金属化合物的催化剂(C)，较佳地为锡化合物和/或一种胺。
这类组合物的例子，说明在美国专利号3，678，002、3，888，815、3，933，729、4，064，096和英国专利号2，032，936中。
这类组合物中双组份组合物更佳地包括以下成份(A)100份粘度自50至300，000mPa.s的α-Ω二羟基二有机基聚硅氧烷油，它的有机基团选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%数量为甲基，直至20%数量为苯基，至多2%为乙烯基;
(C)0.01至1份的催化剂锡化合物(以锡金属重量计算);
(D)0.5至15份的聚烷氧硅烷或聚烷氧硅氧烷;
(E)0至100份，较佳地5至50份的硅无机填料。
在上述文献中详细说明了锡催化剂(C)，特别可以为单或二羧酸的锡盐。这些锡羧酸盐在挪尔的著作(Noll′sWork)中(ChemistryandTechnologyofSilicones第337页AcademicPress1968年第二版)有详细说明。尤其可以提到二丁基锡的环烷酸盐、辛酸盐、油酸盐和丁酸盐，二丁基锡二桂酸盐和二丁基锡二乙酸盐。
锡盐的反应产物也可用作催化锡化合物，尤其是如在美国专利号3，186，963中说明的带有聚硅酸乙酯的二羧酸锡。同时，在美国专利号3，862，919中说明的带有羧酸锡的二烷基二烷氧基硅烷也可被应用。
烷基硅酸盐或烷基三烷氧硅烷与二丁基锡二乙酸盐的反应产物如在比利时专利号842，305中说明的，也可被应用。
交联剂(D)中，具有自1至4个碳原子的烷基的烷基三烷氧硅烷、烷基硅酸盐和烷基聚硅酸盐是特别较佳的。
烷基硅酸盐可以选自硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸异丙酯和硅酸正-丙酯，而聚硅酸盐选自这些硅酸盐的部分水解产物;这些聚合物大部分是由如下结构式的基团构成(R4O)3Si O0.5、R4OSi O1.5、(R4O)2Si O和Si O2;符号R4代表甲基、乙基、异丙基和正-丙基。它们的特性，通常基于通过样品的水解不物分析基础上的二氧化硅含量确立的。
尤其是由联合碳化合物公司(Union Carbide Corporation)出售的牌号“Ethyl Silicate-40”R的部分水解的硅酸乙酯或部分水解的硅酸丙酯，可用作聚硅酸盐。
根据本发明的组合物可以被成型、挤塑，尤其是模塑成各种形状，然后采用大气湿度或通过附加的水，在室温下硬化成弹性体。稍许加热到20℃至150℃温度，可以加速硬化。
在意想不至的情况中，业已发现这些交联的聚硅氧组合物具有合乎于预期的应用的物理特性。
可用于根据本发明的第四组聚硅氧烷，事实上涉及一种通过氢化硅化反应可硬化成弹性体的加聚硅氧烷组合物，它们包括(A)至少一个有机基聚硅氧烷具有每分子至少二个乙烯基连结至硅原子上;
(B)至少一个有机基聚硅氧烷具有每分子至少三个氢原子连结至硅原子上;
(C)有效量催化的催化剂，它是一种铂族金属的化合物。
除了另有说明相反外，以下或前述的均为重量百分数和重量份数。
通常(A)和(B)的数量选择为连结在(B)中硅原子上的对连结在(A)中的硅原子上的乙烯基的摩尔比，通常在0.4和10之间，较佳地在0.6和5之间。
通常(A)中乙烯基和(B)中的氢原子连结在不同的硅原子上。
这些组合物通过由铂族金属的化合物催化有机基聚硅氧烷(A)的乙烯基和有机基聚硅氧烷(D)的氢化物官能团的加成反应交联(也称作氢化硅化反应)。
乙烯基化的有机基聚硅氧烷(1)可以是一种具有以下结构式的硅氧基的有机基聚硅氧烷YaZbS i O(4 - a - b2)(1)]]>式中Y为乙烯基以及Z为对催化剂活性没有不利作用的一价烃基。通常Z选自具有自1至8个碳原子在内的烷基，诸如甲基、乙基、丙基和3，3，3-三氟丙基以及芳基诸如二甲苯基、甲苯基、和苯基;a为1或2，b为0，1或2以及a+b为1和3之间，选择性地其它所有基团为具有如下表示的结构式的基团ZcS i O4 - c2( 2 )]]>式中Z具有上述相同的意义以及C具有0和3之间的数值价。
有机基聚硅氧烷(B)可以是包含如下结构式硅氧基团的有机基氢化聚硅氧烷HdWeSi O44 - d - e2(3)]]>式中W为对催化剂的活性没有不利作用的一价烃基并具有相应于Z的相同意义，d为1或2，e为0，1或2以及d+c具有1和3之间的值，选择性地所有其它基团具有如下表示的结构式WgS i Oa - g2( 4 )]]>
式中W具有上述相同的意义以及g具有0和3之间的数值。所有a、b、c、d和g的限定数值均包括在内。
有机基聚硅氧烷(A)可以仅由结构式(1)的基团也可含有结构式(2)加成基团形成。
有机基聚硅氧烷(A)有以具有直链、支链状环状或网状结构。聚合程度为2或更多，再通常小于5000。另外，如果有机基聚硅氧烷为直链状的，它的粘度在25℃小于500，000mPa.s。
通常地Z为选自甲基、乙基和苯基，乙基团至少60摩尔为甲基。
有机基聚硅氧烷(A)和(B)为已知的，并且作为例子，在美国专利号3，220，972、3，284，406、3，436，366、3，697，473和4，340，709中被说明。
结构式(1)的硅氧基的例子为乙烯基二甲基硅氧基、乙烯基苯基甲基硅氧基、乙烯基硅氧基和乙烯基甲基硅氧基。
结构式(2)的硅氧基的例子为Si O4/2、二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基硅氧烷和苯基硅氧烷基。
有机基聚硅氧烷(A)的例子为带有二甲基乙烯基硅氧基末端的二甲基聚硅氧烷、带有三甲基硅氧基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物，带有二甲基乙烯基硅氧基末端的甲基乙烯基二甲基聚硅氧烷共聚物以及环状的甲基乙烯基聚硅氧烷。
有机基聚硅氧烷(B)可以仅由结构式(3)的基团形成或包含结构式(4)的加成基团。
有机基聚硅氧烷(B)可以具有直链的、支链的、环状的或网状的结构。聚合度为2或更多以及通常地小于5，000。
基团W具有上述基团Z相同的定义。
结构式(3)的基团的例子为H(CH3)2Si O1/2、HCH3Si O2/2、H(C6H5)Si O2/2。
结构式(4)的基团的例子相同于上述给定的结构式(2)的基团。
有机基聚硅氧烷(B)的例子为带有氢化二甲基硅末端的二甲基聚硅氧烷、带有三甲基硅氧基末端的二甲基氢化甲基聚硅氧烷共聚物、带有氢化二甲基硅氧基末端的二甲基氢化甲基聚硅氧烷共聚物、带有三甲基硅氧基末端的氢化甲基聚硅氧烷以及环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
在有机基聚硅氧烷(B)中氢原子连结至硅的数目对在有机基聚硅氧烷(A)中带有链烯基不饱和基团的数目的比例在0.4和10之间，较佳地在0.6和5之间。然而，如果需经制造弹性泡沫体，该比例可以在2和5之间。
有机基聚硅氧烷(A)和/或有机基聚硅氧烷(2)可以用与硅氧烷配伍的无毒性的有机溶剂稀释。
网状有机基聚硅氧烷(A)和(B)在现在称作硅氧烷树脂。
加聚硅氧组合物的基剂可以仅含有直链的有机基聚硅氧烷(1)和(2)，作为例子，诸如在上述美国专利号3，220，972、3，697，473和4，340，709中所说明的，或者可以同时含有支链的或网状的有机基聚硅氧烷(A)和(B)，作为例子，诸如在上述美国专利号3，284，406和3，436，366中所说明的。
催化剂(C)也是众所周知的。
较佳地使用铂或铑化合物。
特别地可以用在美国专利号3，159，601、3，159，602和3，220，922和欧洲专利号51，459、188，978，、190，530中说明的带有一种有机产物与铂的配位化合物以及在美国专利号3，419，593、3，715，334、3，377，432和3，814，730中说明的铂与乙烯基化的有机基聚硅氧烷的配位化合物。
尤其可以用在英国专利号1，421，136和1，419，759中说明的铑配位化合物。
通常地较佳的催化剂是铂。
在这种情况中，以铂金属重量计算的催化剂(C)的重量，通常在2和600ppm之间，一般在以有机基聚硅氧烷(A)的总重量的5和200ppm之间。
在本发明范围中较佳的组合物，它们包括(A)100份二有机基聚硅氧烷油，它的链的每一末端用乙烯基二有机基硅氧基封闭的，其中，连结至硅原子的有机基团选自甲基、乙基和苯基，这些基团中至少60摩尔%为甲基，在25℃其粘度为100至500，000，较佳地自1，000至200，000mPa.s。
(B)至少一个有机基氢化聚硅氧烷选自液体的直链或网状均聚物和共聚物，其每分子具有至少三个氢原子连结至不同的硅原子上，而连结至硅原子的有机基团选自甲基、乙基以及这些基团至少60摩尔%为甲基，所用产物(B)的数量为氢化物官能团与乙烯基的摩尔比在1.1和4之间。
(C)铂催化剂的催化有效量。
在更佳的方式中直至50%(重量)的聚合物(A)用含有三甲基硅氧基、甲基乙烯基硅氧基和硅原子载有乙烯基2.5至10摩尔%的Si O4/2基团的网状共聚物所取代，而三甲基硅氧基基团对Si O4/2基团的摩尔比在0.5和1之间。
根据本发明的组合物可以含有附加的补强或半补强或装填填充料(E)，较佳地为选自硅填充料。
该补强填充料选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅。它们具有根据BET方法测定的比表面积至少为50米2/克，较佳地为大于70米2/克，其主要颗粒的平均粒径小于0.1微米(μm)以及表观密度为小于200克/立升。
这些二氧化硅可以就此掺入，或者通常地采用已经用有机硅化合物处理过后使用。这些化合物中是甲基聚硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷诸如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷，氯代硅烷诸如二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和二甲基乙烯基氯硅烷，以及烷氧基硅烷诸如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷以及三甲基甲氧基硅烷。
在处理期间，二氧化硅可以增加它们的起始重量直至20%，较佳地约18%。
半补强填料或堆积填充料具有大于0.1μm的颗粒粒径，较佳地选自粉状石英，煅烧白土和硅藻土。
通常每100份数量的有机基聚硅氧烷(A)+(B)可以用自5至100份、较佳地自5至50份的填充料(E)。
通常地加聚组合物以二包装贮存。事实上这些组份二者一混合即交联。如果希望推迟交联以得到良好均化的活性材料，可以在组合物中加入铂催化剂的抑制剂。这些抑制剂也是众所周知的。特别是可以采用一种有机胺类、硅氮烷类、有机肟类、二羧酸的二酯类、炔醇类、炔酮类以及乙烯基甲基环聚硅氧烷类(参见美国专利号3，445，420和3，989，667的例子)。
所用的抑制剂其比例为每100份组份(A)在0.005至5份，较佳地为0.01至3份。
为了得到活性物质的良好的均匀分布，事实上，需要硅氧烷基体具有在25℃为5，000至30，000mPa.s数量级的一确定粘度。这样的粘度可以通过预交联获得，通过加入抑制剂，预交联在所需的粘度时停止。于是足够的时间使在硅氧烷基体中的活性物质可得到充分均化。然后通过加热基体至一个温度完成交联，这样该抑制剂已不再对铂催化作用具有效力。
根据本发明的组合物可以就此以冷的混合，并可以成型，特别是模塑成各种形状。
上述的四组硅氧烷具有相同的物质，这就是说，当它们含有一种活性物质以水溶性形式以均匀方式被分散时，所得的组合物以控制的方式在非液体介质中，特别在固体介质中或在气体潮湿介质中，特别是选择性地在潮湿的环境空气中释放该活性物质，然后在整个长周期里进入要被处理的植物中。
根据本发明的组合物的制造方法，已经说明了通过聚硅氧烷的基和以水溶性形式的较佳地为固体的活性物质完全混合，然后制取填充弹性体。较后面的技术是较佳的，但任一其它技术可以让所要得到的这些组合物使用。
以基体形式(活性物质溶解或分散在聚合物的基体中)的控制释放的系统通常具有由弗克定律(Fick′sLaw)支配的释放动力学，这就是说，通过1/2级的扩散动力学，仅有60%(重量)的活性物质扩散。高于60%，基体成为无用的而扩散流体被强烈减少。
在令人惊奇的和意想不到的情况下，根据本发明已发现该硅氧烷基体系统释放的活性物质按零级动力学并以连续的方式直至80%(重量)的或更多的活性物质被释放。
由于已知扩散动力学为零级，并且根据这些动力学至少80%的活性物质被释放，值得考虑通过硅氧烷基体的有利的作用，由此非常容易地推断在相当于初始物质10至15%计量释放后，该活性物质连续地扩散。
根据本发明的组合物包括含有以水溶性状态可以以刚性的或多多少少的弹性固体状态存在的活性物质的硅氧烷材料。它可以以预期的应用的功能的各种形状存在，尤其是以活性物质和被处理的植物形式，以及以要解决的问题的形式存在。
特别是根据施药的方法它可以以片、带或棒的形式存在，这也是本发明的部分，它既可以直接靠近于被施药的植物的任何部分，也可以相距于被施药的植物，但是然后放在一种气体气氛、较佳地在空气中，特别是在湿空气的周围中。
根据本发明的组合物也可以方便地用小尺寸单元的各种形式诸如立方体、长方体、圆柱体或球体，其基本参数如下活性物质的性质，在以活性物质为固体的较佳情况下，活性物质的颗粒的平均粒径(颗粒尺寸)g，在基体中活性物质的含量t，单元的表面对体积的比例R，以及按通常惯例根据本发明的系统的几何形状。
活性物质的性质和它的颗粒大小决定它的通过基体的扩散速度V。
g越小，V越慢，反之亦然。
t越大，活性物质的流动越高，反之亦然。
R越大，活性物质的洗脱的流动越大，反之亦然。
通过常规试验可以熟悉该技术，而并不困难地迅速达到用外推法的理论洗脱时间将相应于活性物质的真实的扩散时间所需的结果。
活性农业化学物质可以提及诸如杀(真)菌剂、杀菌剂、杀藻剂、杀软体动物剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、生长调节剂甚至粪或肥料以水溶形式作为农业上的生物活性物质。
根据本发明，为使这些活性物质可使用，它必需本质上是水溶性的或者通过成盐作用或任何相当的手段使变成水溶性的。
可以提及作为活性农业化学品的，本质上是水溶性的或被制成水溶性的例子，杀(真)菌剂诸如三-O-乙基磷酸钠、钙或铝(fosetyl-aluminium)磷酸盐，特别是碱金属和碱土金属盐，生长调节剂诸如2-氯乙基磷酸(ethephon)盐，除草剂诸如取代的苯氧乙酸或苯基丙酸诸如2，4-二氯苯氧乙酸(2，4D)2-氯-4-甲基苯氧乙酸(MCPA)，2，4-二氯-苯氧-2-丙酸(2，4-DP)，2-氯-4-甲基苯氧基-2-丙酸(MCPP)或(mecoprop)以及它们的碱金属、碱土金属或胺或醇胺的盐类，N(膦甲基)甘氨酸的(镇草宁)无机碱金属、碱土金属、胺或乙醇胺盐、双吡啶基二内鎓卤化物(杀草快和百草枯)以及杀虫剂诸如aldoxycarb。
以下实施例说明本发明的组合物及其应用，但本说明并不是限制本发明的范围。
实施例1组分A的制备将以下组分于环境温度下在一混合器中均化a)包括(CH3)3Si O1/2基(40摩尔%)、(CH3)(CH2＝CH)Si O2/2基(6摩尔%)和Si O4/2基(53.3%)的硅氧烷树脂(25份)，b)二甲基聚硅氧烷油(75份)，它的链的末端的每一个用(CH3)(CH2＝CH)Si O1/2基团封端，于25℃粘度为3500m Pa.sc)金属铂(40ppm重量)通过于室温下六氯铂酸(0.6份)、异丙醇(10份)、二甲苯(55份)和1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷(55份)一起搅拌制备的0.25%六氯铂酸的溶液提供。
组分B的制备将以下组分于环境温度下在一混合器中均化d)氢化的液体硅氧烷树脂(45份)，通过硅酸乙酯如(CH3)2HSi Cl的水解制备，在数量上相应于一摩尔的Si O/二摩尔的(CH3)2H Si Cl在甲苯中的溶液。因此，本树脂具有(CH3)H Si O1/2基的理论摩尔比为2，而实际摩尔比为2.23。
e)来自组分A的树脂a)(12.5份)，
f)来自组分A的乙烯基化油b)(37.5份)通过混合组分A(10份)和组分(B)(1份)得到弹性组合物。
实施例1的组合物的制备平均颗粒尺寸在100和160微米的K2HPO3(25份)掺入弹性的组合物(100份)中。该混合物在真空下搅拌15分钟以去除混合物中气体。
然后全部倾入预定所需大小的模子中，即l＝5厘米w＝2.5厘米h＝0.4厘米在100℃进行固化1小时30分钟。
在空气中的洗脱动力学测定的实验方案为了检验掺入到硅氧烷弹性体活性要素可以分散到周围气体介质中，我们进行以下试验使用不锈钢小舟将基体悬挂起来，保持在100%相对湿度的气氛的确定空间中。让其释放，通过分析含在所述接受器中的液相(100毫升)中的亚磷酸盐。
控制的释放曲线如在
图1中所示中报道的。
实施例2组合物的制备组合物将以下成分采用混合机直接混合(100份)二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷胶(A)，它的二个末端的每一个用三甲基硅氧基封闭，而它的链含二甲基硅氧基(99.8摩尔%)以及乙烯基甲基硅氧基(0.2摩尔%)并具有于25℃10，000，000mPa.s的粘度;
(43.5份)填充料(B)，它是用D4(八甲基环四硅氧烷)处理过的具有BET比表面积300米2/克的热解的二氧化硅;
(1份)直链的二甲基聚硅氧烷，它的二个末端用二甲基羟基硅氧烷基团封闭，粘度为50mpPa.s。
(0.2份)八甲基四环硅氧烷，(37.2份)K2HPO3(平均粒度在100和160微米之间)在加入二氧化硅结束后，30分钟停止混合。即制得均化组合物，从混合机中取出称作母料混合物(MM)。
该MM转入圆筒混合器，每100份MM掺合(0.43份)直链甲基氢化硅氧烷，它的粘度于25℃为45mPa.s，它的链的每一末端用三甲基硅氧基封闭，而在它的链中基本上含有氢化硅氧基;
(0.6份)六氯铂酸的膏状物(含0.18%重量的铂金属)。
该催化的组合物易于从混合器的圆筒中除去。
然后在5，000至20，000Psi压力下在以下大小的模型中注塑l＝10厘米w＝10厘米h＝0.4厘米该模型预热至200℃，于是在几秒钟内发生交联。
试条的尺寸l＝5厘米w＝2.5厘米h＝0.4厘米然后切开，在玻璃器内进行释放测试。在空气中的洗脱动力学测定的实验方案本实施例的组合物用如在实施例1的方法测定，得到的释放曲线示于图2中。
实施例3如实施例1制备的含有亚磷酸氢二钾的聚硅氧烷试条，环绕七支钵装的5周龄的Marmade品种的西红柿每个茎以环形放置于土壤下约3厘米。将栽有植物的钵放置于20℃和90%相对湿度的环境中。在这些条件下说明没有水灌浇植物。接着在15天末，对位于环上部植物进行抽样，除去该环以后，测定围绕环的部分和较低部分的每一样品部分的磷酸氢二钾，并与未处理的对照植物比较。
气相色谱分析表明在对照植物中检测不出活性物质(检测极限1毫克/公斤新鲜重量)，而经处理过的植物上部平均含有154毫克/公斤，和环接触的部分含有2600毫克/公斤以及较低部位平均含有678毫克/公斤的活性物质相对于新鲜植物的重量。
实施例4组合物的制备组合物将以下成分用混合机紧密直接混合(100份)二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷胶(A)，它的二个末端的每一个用三甲基硅氧基封闭，在它的链中含有二甲基硅氧基(99.8摩尔%)和乙烯基甲基硅氧基(0.2摩尔%)以及其粘度在25℃为100，000，000mPa.s;
(43.5份)填充料(B)，它是用D4(八甲基环四硅氧烷)处理的、BET比表面积为300米2/克的热解的二氧化硅;
(1份)直链二甲基聚硅氧烷，它的二末端用二甲基羟基硅氧烷封闭的、粘度为50mPa.s;
(0.2份)八甲基四环硅氧烷;
(43份)微粉化的乙基磷酸铝;
在加二氧化硅结束之后30分钟停止搅拌。刚制备成的均化组合物被称作母体混合物(MM)，从混合器取出。
将MM转入圆筒混合器，每100份MM掺入(0.5份)2，5-二甲基-二(2，5-特-丁基过氧化)己烷;
该催化剂的组合物易于从混合器的圆筒中移出。
然后在5，000至20，000Psi压力下注入具有以下尺寸的模子l＝10厘米w＝2.5厘米h＝0.2厘米将该模子预热至200℃，于是在几秒钟内发生交联。
试条尺寸l＝10厘米w＝2.5厘米h＝0.2厘米，然后切开在玻璃容器中进行释放测试。
在空气中洗脱动力学测试的实验方案本实施例的组合物，用如在实施例1中的方法进行测试，控制的释放曲线如图3所示。
实施例5至7除了活性物质用颗粒粒度小于50微米(43份)的KSiO代替外，分别制备实施例1、2和4中的试条形式的三种组合物。
在空气中的洗脱动力学，如在实施例1中的控制的释放曲线那样测定，如在图4所示附录的NO4A、4B和4C所报道的。
实施例8通过混合以下成分制备一种膏(75份)在25℃粘度为15，000mPa.s的α、Ω-二羟基甲基聚硅氧烷油，(22.2份)硅藻土，
(2.3份)硅酸正-丁酯，(0.5份)水合的膏(二甲基聚硅氧烷油和含5%水的热解的二氧化硅的混合物)，该混合物均化四小时，然后过滤。
向(100份)该膏加入43(份)平均颗粒粒度等于50微米的K2SO4，接着通过掺入(0.5克)2-乙基己酸锡催化制得该产物。
然后全部倾入预定的所需尺寸的模子中，即l＝5厘米w＝2.5厘米h＝0.2厘米进行交联1小时30分钟。
在空气中洗脱动力学测量的试验方案本实施例的组合物用如在实施例1中的测试方法进行，控制的释放曲线报告在图4附录的No.4D。
权利要求
1.一种固体聚合物基的具有促进植物生长的生物作用的农用组合物，其特征在于包括主要数量的至少部分交联的或未交联的并对水蒸气为可渗透的硅氧烷物质，以及一种呈水可溶性形式的具有生物作用的活性农用物质以均化方式分散在该硅氧烷物质中，而它的使用对硅氧烷的交联是没有效果的，由于该硅氧烷物质呈非一液体、尤其是在固体介质中或在气体潮湿介质中，以致于呈水可溶形式的活性物质的释放动力学近似于零级，以及该活性物质在每100份起始有机基聚硅氧烷中存在的比例为5至150份。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的活性物质在每100份(体积)的有机基聚硅氧烷中存在的比例为15至40份(体积)。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的硅氧烷基质是一种硅氧烷组合物包括(A)二有机基聚硅氧烷胶，(B)补强填充料(B1)和/或一种有机过氧化物(B2)。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的组合物(B1)为补强硅填充料。
5.如权利要求3或4所述的组合物，其特征在于包括(A)为于25℃具有粘度大于一百万mPa.s的二有机基聚硅氧烷胶100份(重量);(B)为选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅的补强硅填充料(B1)5至130份(重量)。
6.如权利要求3至5的任一项所述的组合物，其特征在于所述的胶(A)具有通式为R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以为相同或不同的，表示C1-C8烃基，所述的烃基可以为由卤原子或氰基所取代的;R′表示氢原子或C1-C4烷基，a表示0或1，n表示足以得到于25℃至少为一百万m Pa.s粘度值的一个数值，以及通过R表示的至少有50%数目的基团为甲基。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于参与制造胶(A)的较佳的0.005至0.5摩尔%的基选自如下结构式(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi0.5。
8.如权利要求3至7任一项所述的组合物，其特征在于包括附加的自0.1至6份的以粉状固体形式的有机氟化聚合物的调理剂(D)。
9.如权利要求3至8任一项所述的组合物，其特征在于包括附加的自0.1至6份的有机过氧化物(B2)作为补强填充料(B1)。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于直至90%(重量)的补强填充料(B1)由半补强填充料或堆积填充料所代替。
11.如权利要求3、9或10的任一项所述的组合物，其特征在于通过加热硬化成弹性体。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的硅氧烷基质为可热硬化的硅氧烷组合物包括(A)具有每个分子至少二个乙烯基连接至硅原子上并于25℃粘度至少为500，000m Pa.s的二有机基聚硅氧烷，(B)至少一个有机基氢化聚硅氧烷具有每个分子至少三个氢原子连接至硅原子上，(C)一种补强填充料以及(D)一种催化有效量的催化剂，它是铂族金属的一种化合物。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于所述的化合物(C)为补强的硅填充料。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其特征在于包括(A)具有每个分子至少二个乙烯基连接至硅原子上以及于25℃粘度至少为500，000m Pa.s的二有机基聚硅氧烷胶100份(重量)，(B)至少一个有机基氢化聚硅氧烷每个分子至少具有3个氢原子连结到硅原子上，(B)的氢化物官能团对(A)的乙烯基的数值比例在0.4和10之间，(C)5至130份(重量)的，较佳地选自热解的二氧化硅和沉淀的二氧化硅的补强填充料，(D)一种铂族金属化合物的催化有效量的催化剂。
15.如权利要求12至14中的任一项，其特征在于(A)胶具有如下通式R3-a(R′O)aSi O(R2Si O)nSi(OR′)aR3-a式中R可以为相同或不同的，代表C1-C8烃基，所述的烃基可以为由卤原子或氰基所取代的;R′代表氢原子或C1-C4烷基，a代表0或1，n代表足以得到于25℃至少为一百万m Pa.s粘度值的一个数值以及通过R表示的至少有50%数目的基团为甲基。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于参与制造(A)胶的较佳的0.005至0.5摩尔%的基选自如下结构式(CH2＝CH)(R)Si O和(CH2＝CH)R2-a(RO′)aSi0.5。
17.如权利要求12至16的任一项所述的组合物，其特征在于包括0.1至6份具有如下通式的硅氧烷基的有机基氢化聚硅氧烷B( H )C( R″ )dS i O4 -d - c2]]>式中R″代表甲基、苯基和乙烯基，这些基团的50%至少为甲基，c代表自0.01至1在内的任一数目，d代表自0.02至2在内的任一数目。
18.如权利要求12至17的任一项所述的组合物，其特征在于所述的有机基氢化聚硅氧烷为选自直链、支链或环状聚合物，所述的聚合物它们选自如下结构式的基团R″2Si O、H(R″)Si O、H(R″)2Si O0.5、HSi O1.5、R″Si1.5O2Si O2、R″Si O0.5以及其加入的数量为(B)的氢化官能团对(A)的乙烯基数值比例为1.1和4之间构成的。
19.如权利要求12至18的任一项所述的组合物，其特征在于直至90%(重量)的补强填充料由半补强填充料或堆积填充料所取代。
20.如权利要求12至19的任一项所述的组合物，其特征在于通过加热硬化成弹性体。
21.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的基质为通过缩聚反应可硬化成硅氧烷弹性体的二有机基聚硅氧烷的组成物，包括(A)至少一个二有机基聚硅氧烷油具有在链的每一个末端至少为二个可缩合或可水解的基团，或为单一的羟基，(B)油的缩聚催化剂，(C)当(A)为带有羟基末端的油时，至少含有三个可缩合或可水解基团的硅烷。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于所述的二有机基聚硅氧(A)具有以下通式(Ⅰ)式中R代表一价烃基，它们可以相同或不同的，Y代表可水解或可缩合的基团，它们可以相同或不同的，或为羟基，n为选自1、2和3，当Y为羟基时，n＝1，以及X为大于1的整数，n较佳地为大于10。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于R选自C1-C8烷基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，在R的数目中至少60%为甲基。
24.如权利要求22或23所述的组合物，其特征在于Y选自氨基、酰胺基、氨氧基、酮亚胺氧基、亚胺氧基、烯氧基、烷氧基、烷氧链烯氧基、酰氧基以及磷酸酯基团。
25.如权利要求21至24任一项的所述的组合物，其特征在于包含在硅烷(D)中的可缩合的或可水解的基团不是羟基，而是以下结构式表示的硅烷(D)式中R为一价烃基，Y′表示可水解的或可缩合的基团，它们可以是相同或不同的，以及a等于3或4。
26.如权利要求21至25任一项的组合物，其特征在于所述的组合物为单组份的组合物。
27.如权利要求21至25任一项的组合物，其特征在于所述的组合物为双组份的组合物。
28.如权利要求27所述的组合物，其特征在于所述的组合物包括(A)100份(重量)的粘度自50至300，000m Pa.s粘度的α、Ω-二羟基二有机基聚硅氧烷油，它的有机基选自甲基、乙基、乙烯基、苯基和3，3，3-三氟丙基，至少60%数量为甲基，高至20%数量为苯基以及最多2%为乙烯基。(B)0.01至1份(以锡金属的重量计算)的催化剂锡化合物，(C)0.5至15份的聚烷氧硅烷或聚烷氧基硅氧烷，(D)0至100份，较佳地5至50份的硅无机填充料。
29.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述的硅氧烷基质为通过氢化硅烷化反应可以硬化成一种弹性体的加聚硅氧烷组合物，它包括(A)至少一种有机基聚硅氧烷每分子具有至少二个乙烯基连结至硅原子上，(B)至少一种有机基聚硅氧烷每分子具有至少三个氢原子连接至硅原子上，(C)一种铂族的金属化合物的催化有效量的催化剂。
30.如权利要求29所述的组合物，其特征在于结合至硅烷原子上的氢原子(B)对结合至硅原子上的乙烯基(A)的摩尔比在0.4和10之间。
31.如权利要求29或30所述的组合物，其特征在于包括(A)至少一种有机基聚硅氧烷包含如下结构式的硅氧基YaZbS i O(4 - a - b2)]]>(1)式中Y为乙烯基、Z为对催化剂的活性不具有相反作用的单价羟基，a为1或2、b为0.1或2以及a+b为在1和3之间，最佳地所有其它基具有如下结构式ZcS i O4 - c2]]>(2)式中Z为如上述定义的以及C具有在0和3之间的值，(B)至少一种有机基聚硅氧烷包括如下结构式的硅氧基HdWeSi O4 - d - e2]]>(3)式中W为相同于如上述Z所定义的，d为1或2，e为0.1或2以及d+e具有在1和3之间的值，最佳地所有其它残基具有如下结构式WgS i O4 - g2]]>(4)式中W为如上相同的定义，以及g具有在0和3之间的值，(C)催化有效量的铂化合物。
32.如权利要求29至30任一项所述的组合物，其特征在于(A)100份于25℃粘度自100至500，000的二有机基聚硅氧烷油，它的链的每一个末端通过乙烯基二有机基聚硅氧烷基封闭，其中结合到硅原子上的有机基团为选自甲基、乙基和苯基，这些基的至少60摩尔%为甲基，(B)至少一个有机基氢化聚硅氧烷选自液体直链的或网状的均聚物和共聚物，它具有每分子至少三个氢原子结合至不同硅原子上以及其结合在硅原子的有机基团选自甲基和乙基以及这些基团至少60%为甲基，产物(B)所用的数量为氢化物官能团对乙烯基的摩尔比在1.1和4之间，(C)催化有效量的铂催化剂。
33.如权利要求32所述的组合物，其特征在于50%(重量)的聚合物(A)由含有三甲基硅氧基、甲基乙烯基硅氧基和Si O4/2的网状共聚物代替，它当中2.5和10摩尔%的硅原子接一个乙烯基，以及其中的三甲基硅氧基对Si O4/2基团的摩尔比在0.5和1之间。
34.如权利要求29至33任一项的组合物，其特征在于对每100份数量的有机聚硅氧烷(A)+(B)，加有5-100份的补强或半补强的硅填充料。
35.如权利要求29至34任一项的组合物，其特征在于它经硬化成一种弹性体。
36.如权利要求1至35任一项的组合物，其特征在于所述的活性物质本质上为水溶性的。
37.如权利要求1至36任一项的组合物，其特征在于所述的活性物质为杀真菌剂。
38.如权利要求1至36任一项的组合物，其特征在于所述的活性物质为杀虫剂。
39.如权利要求1至36任一项的组合物，其特征在于所述的活性物质为除草剂。
40.如权利要求1至36任一项的组合物，其特征在于所述的活性物质为植物生长调节剂。
41.如权利要求1至36所述的组合物，其特征在于所述的活性物质为肥料。
42.如权利要求37所述的组合物，其特征在于所述的活性物质为磷酸或它的无机或有机盐类的一种。
43.如权利要求37所述的组合物，其特征在于所述的活性物质为三-O-乙基磷酸铝。
44.如权利要求1至43所述的生物活性农用材料用于处理植物的一种方法。
45.如权利要求44所述的处理方法，其特征在于施用所述的组合物以足够的时间有效数量的活性物质提供给植物的全部或部分。
46.如权利要求44所述的处理方法，其特征在于将所述的组合物置于植物的周围以足够的时间以提供有效数量的活性物质。
47.如权利要求46所述的处理方法，其特征在于所述的组合物和植物或植物的部分在气体潮湿介质中被处理。
48.如权利要求46所述的处理方法，其特征在于所述的组合物和植物是在固体介质，较佳地是在土壤介质中。
全文摘要
具有生物活性作用的固体农用组合物。它们包括在一种硅氧烷弹性体基质中被分布一种呈水溶性形式的具有农用生物作用的活性物质在农业中施用。
文档编号C05G3/00GK1040482SQ89106750
公开日1990年3月21日 申请日期1989年8月24日 优先权日1988年8月24日
发明者高斯拉·托勒斯, 黑格斯·鲍梯, 琼·拉福莱斯 申请人:罗纳-普郎克农业化学公司