，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇等。这些中，作为1，2-链烷二醇，从能够用作为制造 生物柴油燃料时的副产物的甘油进行制造的观点考虑，优选1，2-丙二醇。
[0032] 另外，作为可利用本发明的方法制造得饱和醛，可举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊 醛、己醛等。这些中，作为饱和醛，从可用于丙酸甲酯等丙烯酸单体的原料来考虑，优选为丙 醛。
[0033] 本发明的方法能够如下进行：将例如作为原料的1，2-链烷二醇气化，以通过含有 规则性介孔多孔体的催化剂层的气相流式进行。该情况下，可以使氦、氮等非活性气体与所 使用的原料气体共存。另外，在原料中可含有水。
[0034] 利用上述方法进行的情况下，催化剂层的温度，即规则性介孔多孔体的温度优选 为200~800°C，更优选为300~600°C，进一步优选为350~500°C。通过使规则性介孔多 孔体的温度为200°C以上，能够得到高的催化剂活性。另外，通过使规则性介孔多孔体的温 度为800°C以下，能够抑制因原料的热分解反应引起的目标生成物的选择率降低和催化剂 活性降低。
[0035] 反应压力可根据反应中使用的1，2-链烷二醇的种类适当选择，通常为IMPa以下， 优选为大气压。反应可在固定床流动式反应方式下进行，所述固定床流动式使含有原料 1，2-链烷二醇、非活性气体等的混合气体在填充有催化剂的反应器中流动。
[0036]W/F优选为 0? 001 ~1000g?min/ml，更优选为 0? 01 ~100g?min/ml，进一步优选 为1~40g?min/ml。由于能够将转化率保持为较高，因此W/F优选为0. 001g?min/ml以 上。另外，若反应性变得过高，则还与生成物反应，从而有成为选择率降低和催化剂劣化的 原因的情况，因此W/F优选为1000g?min/ml以下。应予说明，W是被填充到反应管内的催 化剂质量（g)，F是1，2-链烷二醇向填充有催化剂的层供给的供给速度（ml/min)。即，W/F 是被填充的催化剂质量相对于1，2-链烷二醇向反应管内供给的供给速度，可按下式计算。
[0037]W/F=被填充的催化剂量（g)/l，2-链烷二醇向反应管内供给的供给速度（ml/ min)
[0038] 实施例
[0039] 以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0040] 规则性介孔多孔体的周期结构通过使用粉末X射线衍射装置（制品名：Rigaku RINT2500VHF，（株）Rigaku)得到X射线衍射峰来确认。
[0041] 对于规则性介孔多孔体的细孔径而言，制作细孔径分布曲线并根据该曲线的峰值 的位置进行计算。细孔径分布曲线是指，将细孔容积（V)用细孔直径（D)微分得到的值（dV/dD)相对于细孔直径（D)绘制而成的曲线。细孔分布曲线是使用气体吸附装置（制品名： BELSORP-max，JapanBell)取得氮吸附等温线通过BJH法的计算方法而求得。
[0042] 在饱和醛的制造方法中，原料混合气体和生成物的分析使用气相色谱来进行。根 据气相色谱的结果，按下述式求得1，2-链烷二醇的转化率、饱和醛的选择率以及饱和醛的 收率。
[0043] 1，2-链烷二醇转化率（％ ) = (B/A)X100
[0044] 饱和醛选择率（％ ) = (C/B)X100
[0045] 饱和醛收率（％ ) = (C/A)X100
[0046] 式中，A是供给的1，2-链烷二醇的摩尔数、B是已反应的饱和醛的摩尔数、C是制 造的饱和醛的摩尔数。
[0047][实施例1]
[0048] 将硅酸钠5.0g在700°C进行6小时烧制。将烧制好的硅酸钠添加到蒸馏水50mL 中，在室温下搅拌3小时、并进行过滤，由此得到作为层状硅酸盐的水硅钠石的糊。向得到 的水硅钠石糊中加入0.lmol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液100ml，在70°C下保持搅拌 3小时。其后，使用2mol/L的盐酸水溶液进行调整以使pH为8. 5,接着在70°C保持搅拌18 小时。其后，进行过滤，用蒸馏水清洗数次，使其干燥，得到规则性介孔多孔体FSM-16前体。 然后，将该前体在550°C空气气氛下烧制8小时，得到规则性介孔多孔体FSM-16。
[0049] 得到的规则性介孔多孔体利用X射线进行结构解析，结果可确认是在d值为4.Onm 以上的位置具有衍射峰且具有周期结构的规则性介孔多孔体。
[0050] 将得到的规则性介孔多孔体填充到设置在固定床流动式的反应装置中的用石英 制的直径9mm、长度35mm的反应管内。将该反应管用电热炉保持400°C。然后，在大气压下 以30ml/min的流速使氧气在该反应管内流动1小时。其后，使氮以30ml/min的流速流动， 使1，2-丙二醇以0. 028ml/min的流速气化而与氮一同向规则性介孔多孔体的填充层供给， 进行由1，2-丙二醇合成丙醛的反应。应予说明，设定各条件以使W/F为10. 7g?min/ml。
[0051] 用气相色谱法测定反应开始15分钟后的反应管出口气体，求得1，2-丙二醇转化 率、丙醛选择率以及丙醛收率。将结果示于表1。
[0052][实施例2]
[0053] 设定各条件以使W/F为21. 4g?min/ml，测定反应开始105分钟后的反应管出口气 体，除此以外，与实施例1同样进行丙醛的制造。结果示于表1。
[0054][实施例3]
[0055] 将十二烷基三甲基溴化铵33. 8g添加到蒸馏水96. 2mL中，得到A溶液。
[0056] 另外，使氢氧化钠1. 7g溶解于蒸馏水18. 8mL中，得到B溶液。边搅拌A溶液，边 每次少量交替添加B溶液和二氧化硅溶胶（商品名：SN0WTEX20,日产化学工业株式会社 制）。全部添加后，在室温下搅拌2小时，得到混合溶液。
[0057] 将得到的混合溶液在高压釜中以140°C进行水热处理48小时。对得到的白色固体 进行过滤、清洗，在60°C下干燥24小时。
[0058] 使得到的白色固体在蒸馏水中分散。此时，相对于白色固体的质量，使用其30倍 的质量的蒸馏水。然后，为了使pH为6. 5,缓慢地添加2mol/L的盐酸。在pH稳定时保持 8〇°C，静置20小时。其后，进行过滤、清洗，使其在60°C干燥24小时，得到MCM-41。将得到 的MCM-41填充到固定床流动式的反应装置的反应管中，除此以外，与实施例2同样地进行 丙醛的制造。将结果示于表1。
[0059][比较例1]
[0060] 向固定床流动式的反应装置的反应管填充Si02 (商品名：Cabosil，Cabot公司 制），除此以外，与实施例2同样地进行丙醛的制造。将结果示于表1。应予说明，Cabosil 不具有规则排列的介孔，不属于规则性介孔多孔体。
[0061] [比较例2]
[0062] 将硅钨酸0. 5g溶解于蒸馏水5g中而成的水溶液添加到Si02*，使用蒸发仪，减压 馏去作为溶剂的蒸馏水，得到SiW1204(l/Si02。将得到的5111204(|/510 2填充到固定床流动式的 反应装置的反应管中，除此以外，与实施例2同样地进行丙醛的制造。将结果示于表1。应 予说明，得到的siw12o4(l/si〇2F具有规则排列的介孔，不属于规则性介孔多孔体。
[0063][表 1]
[0065] 这样，通过使用规则性介孔多孔体由1，2-链烷二醇合成饱和醛，能够高效地制造 饱和醛。如果使用使表面活性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体，则能够更 高效地制造饱和醛。
[0066] 本申请主张2013年2月6日所申请的日本申请特愿2013-21299为基础的优先权， 并将其公开的全部内容援引于此。
[0067] 以上，参照实施方式和实施例来说明本申请发明，但本申请发明并不限定于上述 实施方式和实施例。本申请发明的构成、详细内容，在本申请发明的保护范围内可进行本领 域技术人员能够理解的各种变更。
【主权项】
1. 一种方法，在规则性介孔多孔体的存在下，由1，2-链烷二醇制造饱和醛。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的平均细孔径为2. Onm~ 10.0nm〇3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的酸量为1.0 mmol / g~10.0 mmol /g〇4. 根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体是使表面活 性剂与层状硅酸盐作用而合成的规则性介孔多孔体。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体为FSM-16。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，所述1，2_链烷二醇为1，2_丙二 醇。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的方法，其中，所述饱和醛为丙醛。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的方法，其中，以使W / F为0.0 lg ?min / ml~ 1000 g ? min / ml的方式使所述1，2-链烷二醇与规则性介孔多孔体接触。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的方法，其中，所述规则性介孔多孔体的温度为 200 °C ~800 °C 〇
【专利摘要】本发明提供一种能够用1,2-链烷二醇高收率地制造饱和醛的方法。即，在规则性介孔多孔体的存在下，用1,2-链烷二醇制造饱和醛的方法。
【IPC分类】B01J29/035, C07C45/52, C07B61/00, C07C47/02
【公开号】CN104968639
【申请号】CN201480007398
【发明人】杉山茂, 加藤裕树, 安川隼也, 秋原秀治, 二宫航
【申请人】国立大学法人德岛大学, 三菱丽阳株式会社
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年2月4日
【公告号】US20150343429, WO2014123095A1