利用锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成碳酸钙澄清粗糖液的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种工业化制糖及环保领域，特别涉及一种利用锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成碳酸钙澄清粗糖液的方法。
【背景技术】
[0002]制糖行业在我国是涉及国计民生的重要行业，也是我国食品工业重点发展的九大行业之一。糖是绝大多数食品的原料，价格波动对CPI影响很大，为此，国家自1991年开始专门建立了食糖战略储备，保障食糖安全。糖料是世界农业的大宗经济作物之一，也是我国农业仅次于棉花、食用油料的大宗经济作物，我国是世界第三大产糖国和第二大食糖消费国。糖业也是拉动欠发达地区经济建设、4000万糖农脱贫致富的重要产业。糖业的发展是关系欠发达地区经济发展、脱贫、生活水平提高和社会安定的大问题。
[0003]制糖行业同时是我国废弃物排放量最大的食品行业，2012/2013榨季排放烟道气1100亿标准立方，二氧化碳2600万吨。我国甘蔗糖厂多数采用亚硫酸法制糖工艺，由于亚硫酸对色素的还原漂白作用不稳定，糖品久放返色，灰分、不溶物杂质含量高，产品含硫量在20mg/kg以上(国家标准GB317-2006规定一级白砂糖含硫量彡30mg/kg)，与发达国家精制糖品含硫量小于6mg/kg的标准尚有很大差距，影响糖品安全。重污染、产品质量差等已成为影响甘蔗制糖行业生存与可持续发展的瓶颈问题。
[0004]原糖溶解的或从甜菜或甘蔗等原料中提取的粗糖液含有2-20%的杂质，制糖企业利用传统的碳酸饱充工艺澄清的糖液经过结晶操作单元所得糖产品，其纯度高、色泽低。而传统碳酸饱充工艺中用到的澄清剂二氧化碳主要是通过在石灰窑内煅烧石灰石制备得到。此外，煅烧制得的二氧化碳除一部分被作为澄清剂使用外，其余全部排向大气。另一方面，制糖企业的锅炉燃烧煤、原油、天然气、废弃纤维等燃料后，经过简单的水膜洗除尘除渣处理，烟气仍然含有0)2和N 2及O 2等气体成分，其中CO 2的含量为7-12% (体积百分比)，直接排放到大气，既浪费资源又污染环境。因此如何充分资源化循环利用烟道气中二氧化碳，是目前制糖企业需要解决的一个重要科技问题。
[0005]发达国家糖厂由于采用节能高压锅炉，烟道气二氧化碳含量在14%以上，烟道气精制糖浆已广泛应用于采用原糖作原料的精炼糖厂。将低浓度烟道气用于难度更大的一步法耕地白糖生产，加之国内大部分糖厂为80年代中低压锅炉，烟道气二氧化碳浓度只有7-12%,且波动大、吸收率低，影响制糖工艺经济及稳定运行。
[0006]自发现制糖澄清工艺碳酸饱充法以来，人们对其应用及相关研宄已有100多年的历史。应用锅炉烟道气澄清糖液已吸引了业内人士的广泛关注。中国发明专利ZL201410088309.0权利要求2和6中公布了利用0)2制备碳酸氢钙与单宁反应澄清糖液。中国发明专利ZL 201210458659.2公布了一种锅炉烟气的二氧化碳吸收、活化方法及其应用。专利US2005229813A1权利要求中提及了粗甘蔗汁加入蔗糖钙，通过通入二氧化碳生成碳酸钙澄清糖液。上述专利技术主要利用的是蔗糖钙与二氧化碳反应或者在糖液中过饱充氢氧化钙与氢氧化钙反应制备碳酸钙，工艺复杂，成本高，且不能保证加入碳酸氢钙量的稳定性和可控性，还不能解决应用锅炉烟道气饱充澄清糖液过程中存在二氧化碳纯度低、浓度波动大和吸收率低等共性关键问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种解决应用锅炉烟道气中二氧化碳制备碳酸钙澄清糖液过程存在的纯度低、浓度波动大和吸收率低等关键问题，提供一种节约能源、成本低、经济效益好、环保效果好的利用锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成碳酸钙澄清粗糖液的方法。
[0008]本发明通过下述技术步骤实施:
[0009]利用锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成碳酸钙澄清粗糖液的方法，包括下述步骤:
[0010](I)在酸性的粗糖液中加入温度为25_45°C的饱和碳酸氢钙溶液，搅拌混合；所述饱和碳酸氢钙溶液通过5-10° Be的氢氧化钙乳液中通入过量的含0)2的锅炉烟道气至pH值下降为6.0-6.9制得；
[0011](2)将质量浓度为10-30%的蔗糖一钙溶液加入到步骤(I)得到的混合溶液体系中，搅拌反应时间2-10min后，加热反应物体系温度至55-90 °C ；
[0012](3)将步骤(2)加热的反应物体系泵入气-液反应器，同时通入锅炉烟道气饱充调整反应物体系pH值至8.2-10.6 ；
[0013](4)过滤，收取滤过清液；
[0014]以有效成分CaO计，所述加入饱和碳酸氢钙溶液加入量为粗糖液质量的
0.4-1.5%，所述加入蔗糖一钙溶液加入量为饱和碳酸氢钙溶液质量的1-1.1倍。
[0015]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的酸性的粗糖液是指用5-10° Be的石灰乳或质量浓度为8-12%的磷酸调节粗糖液pH值为6.0-6.9。
[0016]优选地，粗糖液是混合汁经气浮工艺技术处理后的糖液或原糖与水按质量比1:4-1:1溶解的糖液。
[0017]优选地，所述蔗糖一钙溶液为氢氧化钙乳液与粗糖液中蔗糖在pH值为10.5-11.0的条件下反应生成。
[0018]优选地，步骤(2)加热反应物体系温度至60_70°C。
[0019]如图1所示，本发明先用烟道气过饱充Ca (OH) 2乳液生成的饱和Ca (HCO 3)2溶液加入粗糖液，然后再加入用部分Ca (OH) 2乳液与部分粗糖液中蔗糖反应制备成高度溶解分散的蔗糖一钙(C12H21O11 -CaOH)溶液，通过碳酸氢钙与蔗糖一钙反应先生成大量碳酸钙吸附粗糖液中的非糖分杂质后，最后只是调整性的少量通入含0)2的锅炉烟道气与未反应的蔗糖一钙中有效CaO反应生成碳酸钙。该体系可将烟道气的波动性和纯度低问题，在澄清工艺体系外解决。
[0020]本发明与现有技术相比具有如下优点和效果:
[0021](I)本发明利用蔗糖一钙(C12H21O11 -CaOH)具有高度分散性的特点，非常有利于增大与烟道气中二氧化碳的接触面积，缩短碳酸饱充时间，解决了二氧化碳吸收率低的问题。
[0022](2)本发明通过加入温度25-45°C条件下的饱和Ca (HCO3)2溶液，可保证有效CaO加入糖液中的稳定性和可控性，避免Ca (HCO3)2在稍高温度(大于50 °C)条件下易分解成碳酸钙和二氧化碳，因分解生成的碳酸钙的表面特性不利于吸附粗糖液中杂质。
[0023](3)本发明用锅炉烟道气分段式工艺碳酸饱充可制备质量优的碳酸钙，能有效吸附粗糖液中的非糖分杂质，工艺过程简单。
[0024](4)本发明可减少石灰窑所用石灰石的运输量和存储场地，减少粉尘排放量，环保效果好，能降低企业成本，提高经济效益。
[0025](5)本发明可减少锅炉烟道气中CO2排放量，对保护生态环境、充分利用资源具有重要意义。
【附图说明】
[0026]图1为本发明锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成碳酸钙澄清粗糖液的工艺流程示
O
[0027]图2为实施例4中利用锅炉烟道气分段式碳酸饱充生成的碳酸钙形貌的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0029]实施例1
[0030]锅炉烟道气取自糖厂的燃煤、纤维素和木质素混合的锅炉，二氧化碳含量7-12%(体积百分比)。
[0031]粗糖液:由甘蔗混合汁经气浮工艺技术处理后得浓度为18° Bx的粗糖液；用浓度为6± 1° Be的石灰乳调节粗糖液pH至6.8±0.1。
[0032]制备饱和碳酸氢钙溶液:由6±1° Be的氢氧化钙乳液中通入过量的含CO2的锅炉烟道气至pH值下降至6.8 ±0.1而制得。
[0033]制备蔗糖一钙溶液:由氢氧化钙乳液与蔗糖在pH值为10.6±0.1的条件下反应生成。
[0034]取18° Bx的粗糖液1000g，在粗糖液中加入温度为26±1°C条件下的含15g有效CaO的饱和碳酸氢钙溶液，搅拌混合，然后加入质量浓度为30± I %的含16gCa0的蔗糖一钙溶液，搅拌反应时间1min后，加热反应物体系温度至55 ± I °C后泵入常规的气-液反应器，同时通入锅炉烟道气调整反应物体系pH至10.2±0.1 ;过滤，收取滤过清液。根据国际标准ICUMSA中的测定方法检测主要清净参数，结果表明:粗糖液处理前纯度为83.5% (重量百分比)，粗糖液处理后滤过清液纯度为85.7% (重量百分比)，提高纯度差为85.7-83.5=2.2AP ;粗糖液处理前色值为8700 IU56tol,粗糖液处理后滤过清液色值为110 O IU56tlnm，脱色率为(8700-1100)/8700X 100%= 87.3% ;处理前浑浊度:1200BTU ;处理后滤过清液浑浊度:60BTU，浑浊度去除率:(1200-60)/1200X 100%= 95.0%