碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法
【专利摘要】碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，以无机钙盐为溶质配成钙盐溶液；以碳酸盐为溶质配成碱液；以无机镁盐为溶质配成晶型控制剂溶液；将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到电解槽中搅拌混合均匀，形成反应液；在电解槽中装入阴极电极和阳极电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加直流电压，于0～40℃的搅拌下进行直流电解反应，直到阴极区生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得碳酸钙晶须。本发明反应条件温和且节约能源；而且通过对晶型控制剂的加入量以及电化学参数如电压直流电场进行控制，能够调节和控制碳酸钙晶须的短轴直径、长径比、晶型及组分等参数，使得生成的碳酸钙为具有明显晶须特质。
【专利说明】碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种碳酸钙晶须的制备方法，具体涉及碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法。
[0002]背景介绍
[0003]晶须是指在一定条件下由人工培植而成的纤细单晶体，没有通常材料中普遍存在的缺陷(如晶界、位错、空穴等)，其原子排列高度有序、机械强度近似于邻接原子间力，接近于完整晶体的理论值。
[0004]碳酸钙晶须是近年来开发出的新型晶须材料，具有优良的耐高温、绝缘、阻燃等功能，以及良好的机械强度、高弹性模量、高硬度等优点。目前，碳酸钙晶须主要应用于增强有机或高分子复合材料、作为造纸助剂以及摩擦材料填料等。
[0005]碳酸钙本身属于土壤成分之一，因此即便在其主体部分使用完成后被废弃于环境中，也不会产生其它材料所可能带来难生物降解的环境污染问题，是一种对人体及生态环境无伤害的材料。
[0006]目前文献资料报道的碳酸钙晶须合成方法包括:碳酸化法、复分解法、尿素水解法、Ca(HCO3)2加热水解法、超重力反应结晶法等。
[0007]I)碳酸化法:
[0008]碳酸化法是将石灰石煅烧，得到氧化钙和窑气，使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，制得一定浓度的精制氢氧化钙悬浮液，然后通过CO2气体，加入适当的晶型控制剂，碳化·至终点，得到碳酸钙晶须浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到碳酸钙晶须产品。
[0009]碳酸化法是目前工业上生产轻质碳酸钙普遍采用的方法，简单易操作，原料为石灰石，生产成本低。在Ca(OH)2-CO2反应体系中合成碳酸钙晶须需要在反应过程中添加促进长轴生长的可溶性镁盐或磷酸系化合物为晶型控制剂。以镁盐为晶型控制剂时，存在添加量大、产品白度低、晶须直径粗大，强度低等缺点，而且会混入Mg(OH)2杂质。在添加磷酸系化合物的文献中，一般是首先合成尺寸微小的针状碳酸钙晶体，以此作为晶种添加到反应体系中，并加入晶型控制剂，几步法合成碳酸钙晶须，工艺复杂，生产周期长，磷酸系化合物消耗量大。
[0010]2)复分解法:
[0011 ] 复分解法是利用可溶性钙盐溶液，如Ca (CH3COO) 2、CaCl2、Ca (NO3) 2溶液和可溶性碳酸盐溶液，如Na2C03、(NH4)2CO3^K2CO3等溶液反应，在配合其它附加试剂的条件下，制得碳酸钙晶须。通常水溶钙盐与碳酸盐间的溶液合成总是产生方解石，文石晶须的合成需要严格控制合成条件。此方法中反应物浓度一般很低，而且陈化时间长，溶液浓度、温度的不均一性会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。
[0012]3)尿素水解法:
[0013]尿素水解法是使尿素与可溶性钙盐反应,利用尿素水解产生的CO2与Ca2+反应来制备碳酸钙晶须。虽然在反应过程中无需加入晶种异相成核，也不用加入晶型控制剂，可很好地避免杂质的引入，但需在恒定的高温(>100°C)高压条件下反应，能耗较大，又因是密闭反应体系，危险性较高，不适宜工业化生产。
[0014]4) Ca(HCO3)2 加热水解法:
[0015]Ca(HCO3)2制备法是先制成Ca (HCO3)2溶液，然后通过控制溶液的加热温度、升温速率、搅拌强度等条件来制备碳酸钙晶须。此法工艺复杂，不易操作，生产效率低。
[0016]5)超重力反应结晶法:
[0017]超重力反应结晶法是指Ca(OH)2乳液在通过旋转填充床反应器时会获得较重力加速度大2~3个数量级的离心速度，在此情况下，乳液被填料破碎成极小的液滴、液丝和极薄的液膜，极大地增加了气液接触面积，强化了碳化速度。同时，由于乳液在旋转床中得到高度分散，限制了晶粒的长大，即使不添加晶形控制剂，也可制备出纳米级碳酸钙，且反应过程控制因素少，易于重复，产品粒度可调。此外，该工艺采用大流量循环反应，物料在反应器外进行冷却等措施，具有反应时间短，生产效率高，单台设备生产能力大等优点。但是该方法需要在特定的超重力反应装置中进行，能耗较大，且长径比依然不够理想。
[0018]由此可知，目前所开发的碳酸钙晶须合成方法，在有其自身优势的同时，也都有较大的缺陷。最突出的特点在于这些技术都需要在较高温度的溶液中合成碳酸钙晶须，从应用角度而言，这将带来极大的能源消耗。如果能找到一种在常压常温条件下即能合成碳酸钙晶须，同时操作过程也相对简便的方法，将对与其工业制备及应用带来极大的优势。
【发明内容】
[0019]本发明的目的在 于提供一种碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，该方法能够在常温常压下实现，且操作简单，能耗低。
[0020]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤:
[0021]I)以无机钙盐为溶质，水和/或有机溶剂为溶剂，配制成钙盐溶液；以碳酸盐为溶质，水和/或有机溶剂为溶剂，配制成碱液；以无机镁盐为溶质，水为溶剂，配制成晶型控制剂溶液；
[0022]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的无机钙盐与碱液中的碳酸盐的摩尔比为(I~2):(1~
4)，晶型控制剂溶液中的晶型控制剂占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的O~5% ；
[0023]3 )在电解槽中装入阴极电极和阳极电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加直流电压，使阴极电流密度在0.0OlmA.cm_2~2mA.cm_2,然后于O~40°C的搅拌条件下搅拌进行直流电解反应，直到阴极区生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得碳酸钙晶须。
[0024]所述的步骤I)中的无机钙盐为氯化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙或硝酸钙。
[0025]所述的步骤I)中的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
[0026]所述的步骤I)中的无机镁盐为氯化镁或硝酸镁。
[0027]所述的步骤I)中钙盐溶液的浓度为l(T4mg/L至无机钙盐的饱和浓度，碱液的浓度为10_4mg/L至碳酸盐的饱和浓度，晶型控制剂溶液的浓度为O至无机镁盐的饱和浓度。
[0028]所述的步骤I)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。[0029]所述的步骤2)中的晶型控制剂溶液中的晶型控制剂占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的I~5%。
[0030]所述的步骤3)中阳极电极为金属氧化物电极、石墨电极或掺硼金刚石电极，阴极电极为铜电极、铁电极或石墨电极。
[0031]所述的金属氧化物电极为钛基体二氧化铅电极或锑掺杂钛基体二氧化锡电极。
[0032]所述的步骤3)中阴极电极和阳极电极之间施加的直流电压为0.0OlV~30V。
[0033]本发明的进一步改进在于:步骤I)中水和有机溶剂混合作为溶剂使用时是按照任意体积比配制而成的。
[0034]本发明采用低压直流电解法合成形貌良好的碳酸钙晶须，其原理为:在充满Ca电解质(即反应液)的电解槽中，在阴极电极和阳极电极间施加一低压直流电场，会在阴极区与水的界面引发如下电极反应:
[0035]02+2H20+4e — 40H
[0036]2H20+2e — 2OH +H2 个
[0037]由于反应产生大量0H —，使得阴极电极表面附近区域的pH值上升，CO32 一增多。而Ca2+由于静电引力与扩散等综合因素的作用会向阴极区迁移，并最终在阴极区附近富集，造成局部浓度远大于本体溶液浓度；此时Ca2+与C032 —反应生成沉淀，沉积在电化学反应器的阴极上,具体反应如下:
[0038]HCO3 +OH — H2CHCO32
[0039]Ca2++C032 — CaCO3 I
[0040]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:本发明的反应过程是在常温常压下进行的，同时，直流电解反应温度在O~40°C，因此，本发明反应条件温和且节约能源；另外，本发明通过对晶型控制剂的加入量以及电化学参数如电压直流电场进行控制，能够调节和控制碳酸钙晶须的短轴直径、长径比、晶型及组分等参数，使得生成的碳酸钙为具有明显晶须特质。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1为本发明制备的碳酸钙晶须的X射线衍射图；
[0042]图2为本发明制备的碳酸钙晶须的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0043]实施例1:
[0044]1)以分析纯硝酸钙为溶质，水为溶剂，配制成浓度为300!!^!/1的钙盐溶液；以分析纯碳酸氢钠为溶质，水为溶剂，配制成浓度为600mg.I71的碱液；
[0045]2)将钙盐溶液以及碱液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的硝酸钙与碱液中的碳酸氢钠的摩尔比为1: 2，
[0046]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的锑掺杂钛基体二氧化锡电极以及作为阴极电极的铜电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加30V的直流电压使阴极电流密度为1.5mA μm-2，然后于室温条件下搅拌进行直流电解反应，直流电解反应时间为6h，此时阴极区的铜电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。[0047]所得碳酸钙晶须经过X射线衍射鉴定(见图1)，其中文石型碳酸钙的质量分数超过90% ;用扫描电镜鉴定(见图2)，短轴直径在100-300nm级别，长径比在20-50范围内。产品具有明显的碳酸钙晶须特质。
[0048]实施例2:
[0049]I)以分析纯氯化钙为溶质，水为溶剂，配制成浓度为300!!^!/1的钙盐溶液；以分析纯碳酸氢钠为溶质，水为溶剂，配制成浓度为600mg *L_1的碱液；以氯化镁为溶质，水为溶剂，配制成氯化镁饱和溶液(即晶型控制剂溶液);
[0050]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的氯化钙、碱液中的碳酸氢钠的摩尔比为1:2，晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的5% ;
[0051]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的钛基体二氧化铅电极以及作为阴极电极的铜电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加15V的直流电压使阴极电流密度为1.5mA.cm—2，然后于室温条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的铜电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0052]所得碳酸钙晶须经过X射线衍射鉴定，其文石型含量超过90% ;用扫描电镜鉴定，短轴直径在100-200nm级别，长径比在20-50范围内。产品具有明显的碳酸钙晶须特质。
[0053]实施例3:
[0054]I)以分析纯氯化钙，水为溶剂，配制成浓度为300mg -171的钙盐溶液；以碳酸氢钾为溶质，水为溶剂，配制成浓度为600mg.L—1的碱液；以氯化镁为溶质，水为溶剂，配制成氯化镁饱和溶液(即晶型控制剂溶液)；
[0055]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的氯化钙、碱液中的碳酸氢钾的摩尔比为1:2，晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的5% ；
[0056]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的钛基体二氧化铅电极以及作为阴极电极的铸铁电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加0.0OlV的直流电压使阴极电流密度为1.5mA ·cm-2，然后于室温条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的铸铁电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0057]所得碳酸钙晶须经过X射线衍射鉴定，其文石型含量超过95% ;用扫描电镜鉴定，短轴直径在100-200nm级别，长径比在20-30范围内。产品具有明显的碳酸钙晶须特质。
[0058]实施例4:
[0059]I)以分析纯氯化钙为溶质，水为溶剂，配制成浓度为500mg -171的钙盐溶液；以碳酸氢钾为溶质，水为溶剂，配制成浓度为1000mg L-1的碱液；以氯化镁为溶质，水为溶剂，配制成氯化镁饱和溶液(即晶型控制剂溶液);
[0060]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的氯化钙、碱液中的碳酸氢钾的摩尔比为1:2，晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的5% ;
[0061]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的钛基体二氧化铅电极以及作为阴极电极的石墨电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加8V的直流电压使阴极电流密度为
1.5mA.cm—2，然后于室温条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的石墨电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0062]所得碳酸钙晶须经过X射线衍射鉴定，其文石型含量超过90% ;用扫描电镜鉴定， 短轴直径在100-200nm级别，长径比在20-50范围内。产品具有明显的碳酸钙晶须特质。
[0063]实施例5 ：
[0064]1)以分析纯氢氧化钙为溶质，水为溶剂，配制成浓度为10_4mg -L-1的钙盐溶液；以 碳酸钠为溶质，水为溶剂，配制成浓度为lOOmg ? I71的碱液；以硝酸镁为溶质，水为溶剂，配 制成200mg ? L—1的硝酸镁溶液（即晶型控制剂溶液）；
[0065]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均 匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的氢氧化钙、碱液中的碳酸钠的摩尔比为1:4， 晶型控制剂溶液中的硝酸镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的2% ；
[0066]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的掺硼金刚石电极以及作为阴极电 极的石墨电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加o. 001V的直流电压使阴极电流密度为 0. 001mA ?cm_2，然后于35°C的条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区 的石墨电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0067]实施例6 ：
[0068]1)以分析纯碳酸氢钙为溶质，甲醇为溶剂，配制成碳酸氢钙的饱和溶液（即钙盐溶 液）；以碳酸钾为溶质，甲醇为溶剂，配制成浓度为10_4mg ? L—1的碱液；以氯化镁为溶质，水 为溶剂，配制成浓度为500mg ? L—1的氯化镁溶液（即晶型控制剂溶液）；
[0069]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均 匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的碳酸氢钙、碱液中的碳酸钾的摩尔比为2:1， 晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的1%;
[0070]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的石墨电极以及作为阴极电极的石墨 电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加8V的直流电压使阴极电流密度为2mA ? cnT2，然后 于40°C的条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的石墨电极上生成 白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0071]实施例7:
[0072]1)以分析纯碳酸氢钙为溶质，丙三醇为溶剂，配制成碳酸氢钙的饱和溶液（即钙盐 溶液);以碳酸钾为溶质，丙三醇为溶剂，配制成浓度为10_4mg -L-1的碱液；以氯化镁为溶质， 水为溶剂，配制成浓度为lOOmg ? L—1的氯化镁溶液（即晶型控制剂溶液）；
[0073]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均 匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的碳酸氢钙、碱液中的碳酸钾的摩尔比为2:1， 晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的4% ；
[0074]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的石墨电极以及作为阴极电极的石墨 电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加8V的直流电压使阴极电流密度为2mA ? cnT2，然后 于35°C的条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的石墨电极上生成 白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0075]实施例8 ：
[0076]1)以分析纯碳酸氢钙为溶质，乙二醇为溶剂，配制成碳酸氢钙的饱和溶液（即钙盐 溶液);以碳酸钾为溶质，乙二醇为溶剂，配制成浓度为10_4mg -L-1的碱液；以氯化镁为溶质，水为溶剂，配制成浓度为50mg.L—1的氯化镁溶液(即晶型控制剂溶液)；
[0077]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到有隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的碳酸氢钙、碱液中的碳酸钾的摩尔比为2:1，晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的4% ;
[0078]3)在有隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的石墨电极以及作为阴极电极的石墨电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加8V的直流电压使阴极电流密度为2mA.cnT2，然后于35°C的条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的石墨电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0079]实施例9:
[0080]1)以分析纯氯化钙为溶质，水和乙醇的混合溶液为溶剂，配制成浓度为500mg -L-1的钙盐溶液；以碳酸铵为溶质，水和乙醇的混合溶液为溶剂，配制成碳酸铵的饱和溶液(即碱液);以氯化镁为溶质，水为溶剂，配制成氯化镁饱和溶液(即晶型控制剂溶液);其中，步骤O中的水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为3:2 ;
[0081]2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到无隔膜的电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的氯化钙、碱液中的碳酸铵的摩尔比为1:1，晶型控制剂溶液中的氯化镁占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的5% ；
[0082]3)在无隔膜的电解槽中装入作为阳极电极的钛基体二氧化铅电极以及作为阴极电极的石墨电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加IOV的直流电压使阴极电流密度为
0.5mA.cnT2，然后于0°C条件下搅拌进行直流电解反应，电解反应时间6h，此时阴极区的石墨电极上生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得到碳酸钙晶须。
[0083]本发明在电解反应时所使用的电解槽中有无中间隔膜均可。
【权利要求】
1.碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)以无机钙盐为溶质，水和/或有机溶剂为溶剂，配制成钙盐溶液；以碳酸盐为溶质，水和/或有机溶剂为溶剂，配制成碱液；以无机镁盐为溶质，水为溶剂，配制成晶型控制剂溶液； 2)将钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液加入到电解槽中，搅拌混合均匀，形成反应液；其中，所加入的钙盐溶液中的无机钙盐与碱液中的碳酸盐的摩尔比为(I~2):(1~4)，晶型控制剂溶液中的晶型控制剂占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的O~5% ； 3)在电解槽中装入阴极电极和阳极电极，并在阴极电极和阳极电极之间施加直流电压，使阴极电流密度在0.0OlmA.cm_2~2mA.cm_2,然后于O~40°C的搅拌条件下搅拌进行直流电解反应，直到阴极区生成白色固体，将白色固体收集后自然干燥，即得碳酸钙晶须。
2.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中的无机钙盐为氯化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙或硝酸钙。
3.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在在于:所述的步骤I)中的碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
4.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中的无机镁盐为氯化镁或硝酸镁。
5.根据权利要求1~4中任意一项权利要求所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中钙盐溶液的浓度为10_4mg/L至无机钙盐的饱和浓度，碱液的浓度为10_4mg/L至碳酸盐的饱和浓度，晶型控制剂溶液的浓度为O至无机镁盐的饱和浓度。
6.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤I)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。
7.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤2)中的晶型控制剂溶液中的晶型控制剂占加入的钙盐溶液、碱液以及晶型控制剂溶液总质量的I~5%ο
8.根据权利要求1所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤3)中阳极电极为金属氧化物电极、石墨电极或掺硼金刚石电极，阴极电极为铜电极、铁电极或石墨电极。
9.根据权利要求8所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的金属氧化物电极为钛基体二氧化铅电极或锑掺杂钛基体二氧化锡电极。
10.根据权利要求1或8所述的碳酸钙晶须的低压直流电解制备方法，其特征在于:所述的步骤3)中阴极电极和阳极电极之间施加的直流电压为0.0OlV~30V。
【文档编号】C30B29/62GK103628124SQ201310563091
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月12日 优先权日:2013年11月12日
【发明者】徐浩, 延卫, 冯江涛 申请人:西安交通大学