制备二胺/二羧酸盐及其聚酰胺的方法
【专利说明】制备二胺/二羧酸盐及其聚酰胺的方法
[0001] 本发明涉及由二胺和二羧酸制备盐的方法，所述盐被称为二胺/二羧酸盐并被缩 写为DD-盐。本发明还涉及制备由二胺和二羧酸制成的聚酰胺（所谓的AA-BB聚酰胺）的 方法，更特别地，本发明涉及制备半结晶AA-BB聚酰胺的方法。
[0002] 存在多种生产聚酰胺的方法。由二胺和二羧酸制成的聚酰胺通常通过使合适的二 胺和二羧酸的盐缩合来制造。已知的方法包括熔融聚合、溶液聚合、悬浮聚合和固态聚合、 以及它们的组合。这种方法中所使用的盐通常在溶液或悬浮物中（主要由水性溶液）制备。
[0003] 本发明的第一个目标是提供新的由二胺和二羧酸制备盐的方法。本发明的第二个 目标是提供经优化的由二胺和二羧酸制备半结晶半芳族聚酰胺的方法。
[0004] 所述第一个目标已通过根据本发明的方法被实现，所述方法包括：使具有气体温 度T-气体的二胺气体与二羧酸接触，从而形成包含二胺/二羧酸盐的反应混合物，其中将 二羧酸和反应混合物保持在比二羧酸的熔融温度（Tm-酸）和所产生的二胺/二羧酸盐的 熔融温度（Tm-盐）中的最低温度低至少10°C的温度T-混合物下。
[0005] 根据本发明的方法的直接结果是：不使用反应物溶解或分散于其中的反应介质， 因此不需要从这种介质中分离和回收盐。出乎意料地，反应不仅迅速，而且还导致高转化 率。因为以气体形式提供二胺这个事实，所以该反应是固/气反应；然而，反应混合物保持 为固态，这允许获得离散固体微粒形式的盐。使二胺以气态与二羧酸接触降低了过度润湿 和微粒粘着的风险，并导致二胺遍及二羧酸微粒有效分布。
[0006] 当在本文中使用时，除非另外指出，术语"熔融温度（Tm)"在本文中被理解为：通 过根据ISO11357-1/3(2009)的方法，通过扫描速率为20°C/分的DSC在第一加热循环中 测量到的放热熔融峰的峰值温度。
[0007] 合适地，二羧酸以粉末、粒状粉末颗粒或压缩粉末小球、或其混合物的形式被提 供。
[0008] "粉末"在本文中被理解为由离散且实质上固态的微粒组成的颗粒材料。这些微粒 (被称为粉末微粒）合适地具有从亚微米到约2mm或更小的粒径。
[0009] 颗粒和小球通常具有比粉末微粒大的尺寸，因为这些颗粒和小球中的每一个将包 含多个粉末微粒。合适地，颗粒的粒径将为从亚毫米到厘米的范围，通常约〇. 5mm-4cm，例如 约2mm-约2cm。合适地，颗粒的主直径将为几毫米，通常约l-8mm，例如约2-5mm。合适地， 小球的粒径将为从毫米到厘米的范围，通常约lmm-lcm，例如约2mm-约5mm。
[0010] 本方法适于在环境压力下进行，但也可以在较低或较高的压力下进行。优选地，接 触在最高5bar、优选地最高3bar、更优选地最高lbar的绝对压力下进行。较低的压力导致 将二胺转化为二胺气体需要较低的温度，这特别有益于使用较高沸点的二胺，并有益于减 少或避免二胺降解。
[0011] 在根据本发明的方法中，二羧酸的温度和反应混合物的温度优选地比Tm-酸和 Tm-盐中的最低温度低至少20°C，更优选地比Tm-酸和Tm-盐中的最低温度低至少20°C。 较低的T-混合物有助于更好地将反应混合物保留在固态并降低微粒粘着的风险。
[0012] 在本发明的一个【具体实施方式】中，T-气体比T-混合物高至少5°C。优点为：二胺 气体更有效地被二羧酸吸收并转化成盐。
[0013] 根据本发明的方法适于在搅动床反应器中进行。当T-气体比T-混合物高至少 5°C时，优选应用搅动床反应器。这还减小了局部过度润湿的变化并减少了微粒粘着。在搅 动反应器中，羧酸和随后的的反应混合物被转移到搅动床中。优选地，将二胺气体引入搅动 床中。这限制或阻止了在冷点凝结，并有助于可流动盐的制备。对于搅动床反应器，适于使 用旋转容器或机械搅拌反应器。
[0014] 在另一种实施方式中，T-气体比T-混合物加5°C低；优选地，T-气体等于或低于 T-混合物。较低的T-气体具有以下优点：降低了结垢的风险且避免了二胺气体在冷点凝 结。
[0015]T-气体等于T-混合物可通过，例如，在处于相同温度的一个反应器中加热二胺和 二羧酸来实现。T-气体低于T-混合物可通过，例如，从外部提供处于T-气体的二胺气体进 入包含处于T-混合物的二羧酸的反应器中来实现。
[0016] 在根据本发明的方法中，其中T-气体比T-混合物加5°C低、优选地等于或低于 T-混合物，接触可在固态床反应器或移动床反应器中进行。在这种反应器中，羧酸和随后的 反应混合物分别组成固定床、移动床。优点为：反应混合物中的微粒磨损（如果存在）进一 步减少。固定床反应器可以是，例如，分批操作的垂直柱反应器。对于移动床反应器，可以 使用例如连续操作的垂直柱反应器。在固定床反应器和移动床反应器二者中，可将二胺气 体引入床中，从而甚至更有效地用于盐制备。可通过载气，合适地是惰性气体（例如氮气） 来运送二胺。合适地，以连续流（合适地是闭环）的形式供应气体。
[0017] 合适地，如下制备二胺气体：在给定的压力下，将二胺加热至其沸腾温度；或引入 载气通过液体二胺。
[0018] 对于盐制备，可使用不同的二胺和二羧酸。
[0019] 合适地，二羧酸包括脂肪族二羧酸、或芳族二羧酸、或它们的混合物。
[0020] 合适地，二羧酸包括两种或更多种二羧酸的混合物，例如脂肪族二羧酸和芳族二 羧酸的混合物。在这些情况下，盐制备将导致盐的混合物，这通常可通过在DSC测量中观察 到不同的盐熔融温度而被证实。在其中二羧酸显示出两个或更多个熔融峰的混合物的情况 下，Tm-酸被认为是对应于在最低熔融温度处的峰的熔融温度。类似地，当所产生的二胺/ 二羧酸盐显示出两个或更多个熔融峰时，Tm-盐被认为是对应于最低熔融温度处的峰的熔 融温度。应该保持T-混合物比最低的熔融温度低至少10°C。
[0021] 合适地，脂肪族二羧酸是具有4-8个碳原子的脂肪族二羧酸；优选地，其选自1， 4-丁二酸（也被称为琥珀酸）、1，6_己烷二酸（也被称为己二酸）、1，8_辛二酸（也被称 为软木酸）和1，4_环己烷二羧酸组成的组。更优选地，脂肪族二羧酸由己二酸或反式-1， 4-环己烷二羧酸或它们的组合组成。己二酸是半结晶聚酰胺中使用最广泛的脂肪族二羧 酸，而反式-1，4-环己烷二羧酸为DD-盐提供较高熔点且可被用于制备具有较高熔点的半 结晶聚酰胺。
[0022] 芳族二羧酸可包含，例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基-4， 4'_二羧酸。优选地，芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和联苯基-4,4'-二羧酸、 或它们的组合。本文中最优选的是对苯二甲酸，因为它在半结晶半芳族聚酰胺中使用最广 泛。
[0023] 在一个具体的实施方式中，二羧酸包含：至少50摩尔％的芳族二羧酸，所述芳族 二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基_4,4' -二羧酸、或它们的组合；和任选地 (b)至多50摩尔％的脂肪族二羧酸，所述脂肪族二羧酸选自己二酸和环己烷二羧酸、或它 们的组合；和（c)至多10摩尔％的另一种二羧酸。在本文中，摩尔百分比（摩尔％ )相对 于二羧酸的总摩尔量。该实施方式允许DD-盐的制备，所述DD-盐被有利地用于如下文进 一步描述的直接固体聚合方法中。
[0024] 更优选地，二羧酸包含至少90摩尔％、甚至更好地至少95摩尔％的芳族二羧酸， 所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基_4,4' -二羧酸、或它们的组合。 关于此点的优点为：这些酸以及由其产