74] 重复实施例IV，除了：在氮气超压为约0.8bar时关闭反应器；且将总反应时间 (从进料开始计算）降低至15小时。在加料和不久之后的时段期间，类似于实施例I增加 超压，从而产生约2. 5bar的总超压。收集所产生的产物粉末并以与实施例I相同的方法进 一步分析。它的一部分也被用于聚合。
[0075]实施例VI
[0076] 重复实施例IV，除了：将所使用的由5g丁二胺和11. 5g己二胺的混合物组成的二 胺装入反应锅中的24g对苯二甲酸粉末中。在加料和不久之后的时段期间，类似于实施例 I增加超压。收集所产生的产物粉末并以与实施例I相同的方法进一步分析。它的一部分 也被用于聚合。
[0077] 言接固杰聚合
[0078] 使在实施例IV-VI中获得的盐在小聚合反应器中经受直接固态聚合步骤，在所述 反应器中，在3小时内将盐加热至260°C，保持在260°C持续3小时，然后冷却至室温。测量 重量减轻和所产生的聚合物的熔融温度。
[0079] 对比实骀
[0080] 利用通过常规途径获得的盐进行相似的直接固态聚合实验用于参照目的。参照1 和2的结果也被显示。
[0081] 实施例IV-VI以及参照1和2的结果显示于表1中。
[0082] 表1.结果
[0083]
[0085] 表1中的结果如下所述进行测量。
[0086] 通讨DSC方法测宙盐和聚合物二者的馆融淵度（Tm)及馆融焓（AHm)
[0087] 应用根据ISO11357-3(2009)的方法，通过常规的差示扫描量热法（DSC)来研宄 盐的热性能和特征（例如熔融温度和熔融焓）、中间产物的残余熔融焓和聚合物的熔融温 度。残余熔融焓的测量值被用作盐反应转化和转变为聚酰胺（预）聚合物的内标。
[0088] 对于测量，使用标准的热流Mettler-ToledoDSC823并应用如下条件。利用精密 天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的（有波纹的）40yl铝坩埚中。用 有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。穿孔通过机械进行并由宽度为50ym的孔组成。使用相同的 空坩埚作为参照。以50ml/分的速率利用氮进行净化。应用在0-380°C范围内、扫描速率为 20°C/分的加热-冷却-加热循环来测定用数字表征所研宄材料（盐和聚合物二者）的热 性能的参数。对于盐和聚合物的熔融温度和残余熔融焓，使用第一加热循环中的熔融峰。
【主权项】
1. 由二胺和二羧酸制备盐的方法，所述方法包括：使具有气体温度T-气体的二胺气体 与二羧酸接触，从而形成包含二胺/二羧酸盐的反应混合物，其中将所述二羧酸和所述反 应混合物保持在比所述二羧酸的熔融温度（Tm-酸）和所产生的二胺/二羧酸盐的熔融温 度（Tm-盐）中的最低温度低至少KTC的温度T-混合物下。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸以粉末、粒状粉末颗粒或压缩粉末小 球、或其混合物的形式被提供。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在最高5bar、优选地最高3bar、更优选地最高 Ibar的绝对压力下进行接触。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述T-混合物比所述Tm-酸和所述 Tm-盐中的最低温度低至少20°C。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述T-气体比所述T-混合物高至少 5。。。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在搅动床反应器中进行接触。7. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述T-气体比所述T-混合物加5°C 低。8. 根据权利要求7所述的方法，其中在固定床反应器或移动床反应器中进行接触。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述二羧酸包括脂肪族二羧酸、或芳 族二羧酸、或它们的混合物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧酸包 含至少50摩尔％的芳族二羧酸，所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯 基-4,4' -二羧酸、或它们的组合。11. 根据权利要求9所述的方法，其中相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧酸包含 至少95摩尔％的对苯二甲酸。12. 根据权利要求10所述的方法，其中保持所述T-混合物低于210°C。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述二胺是脂肪族C2-C12二胺或脂 肪族芳族二胺、或它们的混合物。14. 根据权利要求13所述的方法，其中所述脂肪族二胺是线型脂肪族二胺或反式-1， 4_二氨基环己烷、或它们的混合物。15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中以使得获自步骤（i)的DD-盐中的 二胺/二羧酸摩尔比在〇. 90-1. 10的范围内的量加入所述二胺。16. 由二胺和二羧酸制备半结晶聚酰胺的方法，所述方法包括 (i) 使具有气体温度T-气体的二胺气体与二羧酸接触，从而形成包含二胺/二羧酸 盐的反应混合物，其中将所述二羧酸和所述反应混合物保持在比所述二羧酸的熔融温度 (Tm-酸）和所产生的二胺/二羧酸盐的熔融温度（Tm-盐）中的最低温度低至少10°C的温 度T-混合物下；和 (ii) 使所述DD-盐固态聚合，从而获得所述半结晶聚酰胺。17. 根据权利要求16所述的方法，其中 _所述半结晶聚酰胺是半结晶半芳族聚酰胺 -相对于所述二胺的总摩尔量，所述二胺包含90摩尔％的线型脂肪族C2-C10二胺或脂 肪族-芳族二胺、或它们的混合物 -相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧酸包含至少50摩尔％的芳族二羧酸，所述 芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基_4,4' -二羧酸、或它们的组合。18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述固态聚合至少部分在高于220°C的温度下 进行。19. 根据权利要求17或18所述的方法，其中相对于所述二羧酸的总摩尔量，所述二羧 酸包含至少95摩尔％的芳族二羧酸，所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和联 苯基-4,4' -二羧酸。20. 根据权利要求19所述的方法，其中在步骤（i)中，所述T-混合物低于210°C;且在 步骤⑴中以使得获自步骤⑴的DD-盐中的二胺/二羧酸摩尔比在0.75-1. 10的范围内 的量加入所述二胺。21. 根据权利要求19所述的方法，其中在步骤（i)中，所述T-混合物高于210°C，优选 地高于220 °C。22. 根据权利要求15-21中任一项所述的方法，其中在固定床反应器、移动床反应器或 搅动床反应器中进行所述固态聚合步骤（ii)。23. 根据权利要求15-21中任一项所述的方法，其中如在权利要求2-8中任一项所述进 行步骤（i)。
【专利摘要】本发明涉及由二胺和二羧酸制备盐的方法，所述方法包括：使具有气体温度T-气体的二胺气体与二羧酸接触，从而形成包含二胺/二羧酸盐的反应混合物，其中将二羧酸和反应混合物保持在比二羧酸的熔融温度(Tm-酸)和所产生的二胺/二羧酸盐的熔融温度(Tm-盐)中的最低温度低至少10℃的温度T-混合物下。本发明还涉及制备聚酰胺的方法，所述方法包括：由二胺和二羧酸制备盐。
【IPC分类】C07C63/26, C07C211/09, C08G69/28, C07C211/12
【公开号】CN104968641
【申请号】CN201480006507
【发明人】鲁迪·鲁肯斯, 瑞尼·亨利克斯·玛丽亚·基尔科斯, 吉尔特·阿德利娜·鲁道夫·普尔·范登, 西奥·约瑟夫·屈佩尔斯, 伊瑞克·葛诺门
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月30日
【公告号】CA2897913A1, US20150353682, WO2014118277A1