制备二胺/二羧酸盐及其聚酰胺的方法_2

文档序号:9251891阅读:来源:国知局
生的盐的熔融温度比例如己二酸和间苯二甲酸更 高,从而允许对于T-混合物更高的温度,进而导致更快的反应并因此造成更短的反应时 间。这特别有益于在固定床反应器或移动床反应器中进行该方法,其中T-气体比T-混合 物加5°C低。合适地,T-混合物在本文中保持低于210°C。
[0025] 合适地,根据本发明的方法中使用的二胺选自脂肪族二胺和脂肪族-芳族二胺、 或它们的组合。脂肪族-芳族二胺在本文中被理解为这样的二胺:其中每个胺基与脂肪族 部分直接相连,且该脂肪族部分反过来与芳族部分相连。
[0026] 合适地,脂肪族二胺包含C2-C12二胺,即具有2-12个碳原子的二胺。在本文中, 使用较短链二胺有益于二胺气体的形成,因为沸腾温度较低。脂肪族二胺可包含线型脂肪 族二胺、支化型脂肪族二胺或环-脂肪族二胺、或它们的组合。
[0027] 更具体地,C2-C12脂肪族二胺是选自1,2_乙二胺、1,3_丙二胺、1,4_ 丁二胺、1, 5_戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺的线型脂肪族二胺,它们是C2-C6二胺的实例;和 1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烧二胺,它们是C7-C12 二胺的实例。
[0028] 优选地,二胺包含线型C2-C10二胺、或反式-1,4-环己二胺、或它们的组合。这导 致DD-盐具有较高熔点。合适地,二胺包含至少50摩尔%、优选地至少75摩尔%的所述二 胺,甚至更优选地,二胺由所述二胺组成。在本文中,摩尔%相对于与二羧酸接触的二胺的 总摩尔量。
[0029] 在其中二羧酸包含脂肪族二羧酸的一个优选实施方式中,二胺包含选自1,2_乙 二胺、1,3-丙二胺、1,4- 丁二胺、1,5-戊二胺和1,6-己二胺、和反式-1,4-环己二胺、或它 们的组合的C2-C6二胺。优点为:二胺具有较低的沸点且所产生的盐具有较高的熔融温度。 合适地,二胺包含至少50摩尔%、优选地至少75摩尔%的所述二胺,甚至更优选地,二胺由 所述二胺组成。在本文中,摩尔%相对于与二羧酸接触的二胺的总摩尔量。
[0030] 如上所述,二胺可包含不同二胺的混合物。这样的优点是:沸腾温度较低,这有助 于二胺气体的形成。与二羧酸接触的二胺的相对量可通过控制混合物中二胺的组成来控 制,并可通过分析所产生的盐来确定。例如,可通过将盐溶解在氘化水020)中并进行质 子-NMR来完成分析。
[0031] 合适地,以使得由该方法获得的DD-盐中的二胺/二羧酸摩尔比在0. 90-1. 10的 范围内的量加入二胺。
[0032]通过根据本发明的方法获得的DD-盐(S卩,二胺/二羧酸盐)适用于聚酰胺的制 备。
[0033] 本发明还涉及经优化的制备聚酰胺的方法。该方法涉及由二胺和二羧酸制备半结 晶聚酰胺,其包括
[0034] (i)使具有气体温度T-气体的二胺气体与二羧酸接触,从而形成包含二羧酸和 二胺/二羧酸盐的反应混合物,其中将二羧酸和反应混合物保持在比二羧酸的熔融温度 (Tm-酸)和所产生的二胺/二羧酸盐的熔融温度(Tm-盐)中的最低温度低至少10°C的温 度T-混合物下
[0035] (ii)使DD-盐固态聚合,从而获得所述聚酰胺。
[0036] 二胺/二羧酸盐的固态聚合在本领域已知。然而,并非利用如步骤(i)中通过使 二胺气体与二羧酸接触而制备的盐。出乎意料的不仅仅是:能够如根据步骤(i)来进行盐 制备。根据本发明的方法的另一个直接结果是:所有步骤均以固态进行,因此无需熔融、或 在液体中溶解或分散、或利用冷冻介质冷却、等等。溶剂、分散剂、冷冻介质的使用、及其处 理和再循环可被省略,从而节约处理和能量成本。
[0037] 术语"固态聚合"在本文中被理解为:在使DD-盐、聚酰胺及其任何中间缩合产物 保持为固态的条件下进行聚合。这是通过采用分别低于DD-盐的熔融温度、低于聚酰胺及 其任何中间产物的熔融温度的缩合步骤的反应温度来实现的。该方法可在不同步骤中进 行,其中最初将缩合温度保持在低于DD-盐的熔融温度,然后在预聚物形成后低于预聚物 的熔融温度和聚酰胺的熔融温度。合适地,将缩合温度分别保持在比盐的熔融温度低至少 10°C、优选地至少20°C,和比预聚物以及聚酰胺的熔融温度低至少15°C、优选地至少25°C。
[0038] 由二胺和二羧酸制成的聚酰胺也被称为AA-BB聚酰胺。命名法遵守如在Nylon PlasticsHandbook,MelvinI.Kohan编,HanserPublishers,1995 中所使用的;例如, PA-6T表示具有1,6-己二胺和对苯二甲酸结构单元的均聚物,PA-66/6T表示由1,6-己二 胺、己二酸和对苯二甲酸制成的共聚物,PA-66和PA-6T的共混物被描述为PA-66/PA-6T。
[0039] 除非另外特别指出,当在本文中使用时,术语"聚酰胺"包括均聚酰胺和共聚酰胺。 当使用多于一种二胺和/或多于一种二羧酸时,根据本发明的方法允许共聚酰胺或聚酰胺 共聚物的生产;而当使用仅一种二胺和仅一种二羧酸时,根据本发明的方法允许均聚酰胺 或聚酰胺均聚物的生产。均聚酰胺和共聚酰胺在本文中也被共同称为(共)聚酰胺。
[0040] 除非另外明示或暗示,措辞"聚酰胺由二胺和二羧酸制备"中的术语"二胺"和"二 羧酸"还意图包括:包含两种或更多种不同二胺的胺,以及包含两种或更多种不同二羧酸的 二羧酸。例如,对于均聚酰胺,使用仅一种二胺和仅一种二羧酸。
[0041] 通过该方法制备的半结晶聚酰胺可以是半结晶脂肪族聚酰胺以及半结晶半芳族 聚酰胺。在该方法中,合适地,如上文关于盐制备及其任何优选或特殊实施方式所述来进行 步骤⑴。
[0042] 合适的脂肪族聚酰胺的实例包括PA-46和PA-66。
[0043] 在根据本发明的方法的一个优选实施方式中,半结晶聚酰胺是半结晶半芳族聚酰 胺,其中
[0044]-相对于二胺的总摩尔量,二胺包含90摩尔%的线型脂肪族C2-C10二胺或脂肪 族-芳族二胺、或它们的混合物
[0045]-相对于二羧酸的总摩尔量,二羧酸包含至少50摩尔%的芳族二羧酸,所述芳族 二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基_4,4' -二羧酸、或它们的组合。
[0046] 在本文中,合适地,步骤⑴中的T-混合物低于210°C;固态聚合步骤(ii)至少 部分在高于220°C的温度下进行。在相对短的反应时间内以高产率获得了如此产生的半结 晶半芳族聚酰胺。
[0047] 可利用该优选实施方式制备的合适共聚酰胺的实例包括PA-XT与PA-X6或 PA-XCHDA的共聚物,其中X包含C4-C6二胺或它们的组合。例如,PA-4T/46、PA-4T/4CHDA、 PA-6T/66、PA-6T/6CHDA和PA4T/DACH6。此处,CHDA代表衍生自反式-1,4-环己烷二羧酸 的重复单元,且DACH指的是反式-1,4-二氨基己烷。
[0048] 在一个特殊的实施方式中,相对于二羧酸的总摩尔量,二羧酸包含至少95摩尔% 的芳族二羧酸,所述芳族二羧酸选自对苯二甲酸、2,6_萘二甲酸和联苯基_4,4' -二羧酸。 关于此点的优点是:可在较高温度下进行缩合,从而在甚至更低的反应时间内获得聚酰胺。
[0049] 盐制备步骤(i)和固态缩合步骤(ii)可以以分离步骤的形式进行,但或者,也可 以以重叠步骤的形式进行。
[0050] 可如下进行该特殊的实施方式:在步骤(i)中,T-混合物低于210°C;且在步骤(i) 中以使得获自步骤(i)的DD-盐中的二胺/二羧酸摩尔比在0.75-1. 10的范围内的量加入 二胺。已观察到:过量的二胺易
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