的产物可用作高温稳定的TO硬质泡沫，特别是用于管道隔热。 实施例
[0054] 如下文所述合成含硫多元醇。
[0055]OH值根据DIN53240(DIN="deutscheIndustrienorm"，德国工业标准（German industrynorm))测定。
[0056] 实施例1:
[0057] 油醇与元素硫的反应
[0059]在250mL标准玻璃搅拌装置中，将元素硫（20. 5g，0. 08mol)和油醇（43. 0g， 0. 16mol)溶于50mLDMF中。然后将悬浮液加热至140°C。在120°C下，反应混合物变成均 匀溶液。
[0060] 在16小时后，显示出醇已定量转化（通过iH-NMR控制反应）。将反应混合物冷却 至环境温度，然后加入200mL二氯甲烷和200mL水。将反应混合物搅拌15min，然后加入2 匙娃藻土（celite)并通过抽滤过滤混合物（glassfritt，（Por. 3))。将滤液转移至分液 漏斗中，分离下层的有机相并通过旋转蒸发仪（浴温为60°C，lmbar)去除所有的挥发物以 得到具有小晶体的粘性暗红色油状物。为了从混合物中去除未反应的硫，将所述油状物溶 于150mLMTBE中，并通过硅藻土过滤。收集滤液并去除所有的挥发物（70°C，0.lmbar)以 得到暗红色油状物形式的产物（59g)
[0061] 分析数据：
[0062] 元素分析：发现：C56. 3%、0 4. 6%、H9. 5%、S29. 1%。
[0063] 0H值：134mgKOH/g。
[0064] 实施例2 :
[0065] 香茅醇与元素硫的反应：
[0067] 在500mL标准玻璃搅拌装置中，将元素硫（82.lg，0. 32mol)悬浮于香茅醇（100g， 0.59mol)中。然后在140°C下搅拌悬浮液。
[0068] 在18小时后，显示出醇已定量转化（通过4-匪1?控制反应）。将反应混合物冷却 至环境温度。
[0069] 为了从混合物中去除未反应的硫，将油状物溶于450mLMTBE中，并通过硅藻土（3 匙）过滤。收集滤液并去除所有的挥发物（70°C，0.lmbar)以得到暗红色粘性油状物形式 的产物（152g)
[0070] 分析数据：
[0071] 元素分析：发现：C46. 2%、0 6. 6%、H7. 7%、S40. 2%。
[0072] 0H值：177mgKOH/g。
[0073] 实施例3 :
[0074] 10-十一烯-1-醇与元素硫的反应：
[0076] 在500mL标准玻璃搅拌装置中，将元素硫（74. 4g，0. 09mol)悬浮于香茅醇（100g， 0.59mol)中。然后在140°C下搅拌悬浮液。
[0077] 在11小时后，显示出醇已定量转化（通过屯-匪1?控制反应）。将反应混合物冷却 至环境温度。
[0078] 为了从混合物中去除未反应的硫，将油状物溶于450mLMTBE中，并通过硅藻土（3 匙）过滤。用THF(3X100mL)洗涤滤饼。合并滤液并去除所有的挥发物（70°C，0.lmbar) 以得到深褐色粘性油状物形式的产物（61g)
[0079] 分析数据：
[0080] 元素分析：发现：C50. 1%、0 6. 8%、H8. 5%、S35%。
[0081] 此外，发泡试验用含有含硫多元醇的混合物以及用不含有含硫多元醇的混合物进 行。
[0082] 所有的压缩强度均为三次测量的平均值（将其标准化为密度，用几何学确定）
[0083] 使用以下物质：
[0084] KrasolLBH-P2000 :聚丁二烯二醇，fn= 1.9,OH值=51
[0085]四甘醇：fn=2, 0H值=577
[0086]多硫代-二丙基-二醇：fn=2, 0H值=595
[0087] Sovermol1102 :生物基的醚-醋多元醇，fn= 2. 1，0H值=227
[0088]购自Undecenole的多硫化物：fn=2, 0H值=238
[0089] 硬脂酸锌：硫化活化剂
[0090] 二硫化四甲基秋兰姆：硫化催化剂/加速剂
[0091] 结果：表1
[0092]
【主权项】
1. 制备含硫多元醇的方法，通过将至少一种不饱和醇A与元素硫反应而进行，其中不 饱和醇A每分子仅具有一个碳-碳双键不饱和度。2. 权利要求1的制备含硫多元醇的方法，其中不饱和醇A每分子具有1-4个OH基团， 优选1至2个OH基团，尤其优选具有一个OH基团。3. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中不饱和醇A具有小于300g/ mol的分子量。4. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中至少一种不饱和醇A，优选 每种不饱和醇A选自油醇、香茅醇、10- ^烯-1-醇、芳樟醇、香叶醇、法尼醇、肉桂醇。5. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中反应过程中的温度为100至 200°C，优选120至180°C，尤其优选130至160°C。6. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中反应需要0. 5至20小时，优 选2至18小时，尤其优选5至11小时。7. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中硫与不饱和醇A的双键当量 的摩尔比在每双键当量1至9摩尔硫的范围内，优选每双键当量2至6摩尔硫，尤其优选每 双键当量3至5摩尔硫。8. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中不使用溶剂。9. 前述权利要求1至7中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中使用至少一种溶剂，其 中溶剂优选具有至少120 °C的沸点且其中溶剂优选不含有硫。10. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中将至少一种胺化合物加入 至反应混合物，优选乙醇胺。11. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中将至少一种选自噻唑类、次 磺酰胺类、胍类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类和硫脲类的化合物加入至反应混合物。12. 权利要求1至9和11中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中反应混合物不含有 胺化合物。13. 前述权利要求中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中反应混合物在反应结束后 通过分离未反应的硫进行后处理。14. 前述权利要求1至12中任一项的制备含硫多元醇的方法，其中反应混合物在反应 结束后不进行后处理。15. 含硫多元醇S，其通过权利要求1至14中任一项的方法获得。16. 聚合物组合物，其含有至少一种聚合物X和至少一种权利要求15的含硫多元醇S。17. 制备聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法，通过任选地在发泡剂的存在下将至少 一种权利要求15的含硫多元醇S与至少一种异氰酸酯反应而进行。18. 制备聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法，通过任选地在发泡剂的存在下将至少 一种权利要求15的含硫多元醇S与至少一种不饱和多元醇并与至少一种异氰酸酯反应而 进行。19. 权利要求18的制备聚氨酯的方法，其中不饱和多元醇为聚丁二烯二醇，优选具有 在500至4000g/mol之间的分子量。20. 制备权利要求17至19中任一项的聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法，通过在 硫化催化剂的存在下且任选地在发泡剂的存在下将至少一种权利要求15的含硫多元醇S 与至少一种不饱和多元醇并与至少一种异氰酸酯反应而进行。21. 权利要求17至20中任一项的制备聚氨醋，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法，其中进 行另外的后固化步骤。22. 权利要求17至21中任一项的制备聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯的方法，其中另 外的后固化步骤在耐高温性测试过程中或在产物应用时间过程中原位进行。23. 权利要求17至22中任一项的制备聚氨酯的方法，其中PU硬质泡沫为NCO指数> 200,优选大于300的含PU的异氰脲酸酯。24. 可根据权利要求17至23中任一项获得的硬质泡沫聚氨酯用于隔热管道，特别是用 于高温管道隔热应用的用途。
【专利摘要】本发明涉及含硫多元醇，一种通过将至少一种不饱和醇A与元素硫反应而制备其的方法，其中不饱和醇A每分子仅具有一个碳-碳双键不饱和度。含硫多元醇用于制备高温管道隔热应用中的聚氨酯，特别是硬质泡沫聚氨酯。
【IPC分类】C08G71/04, C08G101/00, C07C319/24, C08G75/14
【公开号】CN104968645
【申请号】CN201480006486
【发明人】M·巴尔波布洛克, K·卢迪, C·福莱肯斯坦
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2014年1月23日
【公告号】EP2951151A1, WO2014118073A1