降冰片烯类加成共聚物和成型制品的制作方法

专利名称：降冰片烯类加成共聚物和成型制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及降冰片烯类加成共聚物及其用途，更详细地讲，涉及透明
性和折射率高，特性双折射值(intrinsic birefringence value)小的降冰片烯类加
成共聚物，及成型该降冰片烯类加成共聚物制得的成型制品。
背景技术：
已知降冰片烯类单体与a-烯烃进行加成共聚制得的共聚物(以下，有时 称"降冰片烯类单体/a-烯烃共聚物")是耐热性、透明性、低吸水性，低双
近年来，随着光学仪器的高性能化，要求开发具有更优异的高折射率 性和低双折射性的降冰片烯类单体/a-烯烃加成共聚物。
以往，作为谋求降冰片烯类单体/a-烯烃共聚物高折射率化的方法，以 知使用具有作为取代基的芳香环的单体作为降冰片烯类单体的方法。
例如，特公平7-51609号公报、特表平11-504669号公报中，记载了如 下想法通过5-苯基降冰片烯或1,4-桥亚曱基-l,4,4a,9a-四氢化芴和乙烯进 行加成共聚制得适合用于光学材料的共聚物。然而，得到的共聚物虽然具 有高的折射率，但双折射值并不充分小。
另外，特开平10-287713号公报中，记载了以下想法 一种三元共聚 物，其具有低双折射性，适合作为光学用成型制品的成型材料，该三元共 聚物由(I)a-烯烃、(II)环状烯烃以及(III)芳香族乙烯基化合物制得，它们各自 的含有比例分别是(1)30 89摩尔％、 (11)10 70摩尔％、 (ni)0,卜35摩尔％,
并且o.o5x(n)>(in)>o.oix(n)。然而，制得的三元共聚物缺乏提高折射率
的效果，并且，双折射值并不充分小。
因此，这些文献所述的共聚物，作为光学材料并不令人充分满意。 本发明是鉴于以往技术的实际情况而完成的，其技术问题在于，提供
一种透明性和折射率高，特性双射值小的降水片烯类加成共聚物，及将该
降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品。

发明内容
本发明者们为了解决上述课题深入研究的结果发现，在使降冰片烯类 单体、芳香族乙烯基化合物与Ol-烯烃加成共聚制得的三元加成共聚物中， 将来自降冰片烯类单体的重复单元和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元 的存在量、以及重均分子量设定为特定的值时，得到透明性和折射率高， 而且特性双折射值小的高分子，从而完成了本发明。
因此，按照本发明的第1方面，提供一种降冰片烯类加成共聚物，其
由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物以及(C)C^20的a-烯经进行 加成共聚制得，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自 (B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为 25 卯摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自 (A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55 10(摩尔)倍的范围。
本发明的降水片烯类加成共聚物中，优选(A)降冰片烯类单体具有芳香 环作为取代基。
另外，本发明的降冰片烯类加成共聚物的应力光学常数(CR)优选为负值。
按照本发明的第2方面，提供成型本发明的降冰片烯类加成共聚物制 得的成型制品。
本发明的成型制品优选用于光学。
具体实施方式
1)降冰片烯类加成共聚物
本发明的降冰片烯类加成共聚物由(A)降水片歸类单体、(B)芳香族乙烯 基化合物以及(C)Cm()的a-烯烃进行加成共聚制得，其中，来自(A)降冰片烯 类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存 在量之和相对于总重复单元为25~90摩尔％,来自(B)芳香族乙烯基化合物 的重复单元的存在量，相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量 为0.55 10(摩尔)倍的范围。
本发明中所谓"来自降冰片烯类单体的重复单元"是降冰片烯类单体 进行加成聚合得到的重复单元的意思，所谓"来自芳香族乙烯基化合物的
重复单元"是芳香族乙烯基化合物进行加成聚合得到的重复单元的意思。 (A)降冰片烯类单体
本发明中使用的(A)降冰片烯类单体，只要是具有降冰片烯环结构的化 合物，则可以是任何一种的降冰片烯单体，作为优选的例，可举出下述式(l) 表示的降水片烯单体。
上述式(l)中，m是0 2的整数，R^R"分别独立地表示氬原子、卣原 子或烃基。
其中，卣原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
作为烃基，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基以及芳香族烃基等。 另外，烃基的碳原子数没具有特殊限制，优选是卜20。
作为前述烷基，可举出曱基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛 基、癸基、十二烷基与十八烷基等。
作为链歸基，可举出乙烯基、l-丙烯基、2-丙烯基、l-丁烯基、2-戊烯 基等。
作为环烷基，可举出环戊基、环己基等。
作为环烯基，可举出环戊烯基、环己烯基等。
作为芳香族烃基，可举出苯基、l-萘基、2-萘基等。
另外，R匸I^可以相互结合形成单环或多环，并且这样地形成的单环或 多环也可以具有双4走。
此外，R1与R2，或R3与R4也可以一起形成烷叉基。这样的烷叉基 (alkylidene)的碳原子数没具有特殊限制，但通常是2 20。
作为烷叉基的具体例子，可举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基等。
另外，前述烃基也可以在任意的位置具有取代基。作为取代基，可举 出氟原子、氯原子等卣原子；曱氧基、乙氧基等烷氧基；曱氧羰基、乙氧 羰基等烷氧羰基等。
作为前述式(l)表示的单体，可举出前述式(l)中m是0的降冰片烯类， m是1的四环十二碳烯，以及m是2的六环十七碳烯。
作为m是0的降冰片烯类的具体例，可举出降冰片烯、5-甲基降水片 烯、5-乙基降冰片烯等无取代或具有烷基的降冰片烯类；5-曱叉基降冰片烯、 5-乙叉基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯等具有链烯基的降冰片烯类；5-环己 基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等具有环烷基的降水片烯类；5-环己烯基降 冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有环烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯、 5-(邻曱基苯基)降冰片烯、5-(间曱基苯基)降冰片烯、5-(对曱基苯基)降冰片 烯、5-曱基-5-苯基降水片烯、5-(对氯苯基)降冰片烯、5-(a萘基)降冰片烯等 具有芳香环的降水片烯类；
二环戊二歸，三环[4,3.12'5,0]癸-3-烯等的前述式(1)中R/与W相互结合 形成五员环的单体；四环[6.5.1".0^0S'"]十三碳-3，8,10,12-四烯(也称1,4-桥 亚曱基_ 1 ，4,4a,9a-四氬化药)、四环[9.2.1.02''°.03'8]十四碳-3,5,7,U-四烯(也称 1,4-桥亚曱基-l,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)、环戊二烯.苊烯加成物等前述式(l) 中R' R^相互结合形成芳香环的单体等。
作为m是1的四环十二碳烯类的具体例子，可使用四环十二碳烯、8-曱基四环十二碳烯等无取代或具有烷基的四环十二碳烯基；8-曱叉基四环十 二碳烯、8-乙叉基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二石友烯等具有链烯基的四 环十二碳烯类；8-环己基四环十二碳烯等具有环烷基的四环十二碳烯类；8-环己烯基四环十二碳烯等具有环烯基的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳 烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
另外，作为m是2的六环十七碳烯类，可以使用上述的四环十二碳烯 类和环戊二烯的^)C尔斯.阿德耳加成物中的任何一种。
这些的降冰片烯类单体，可以单独使用l种，或将2种以上组合使用。
其中，为了得到折射率高的共聚物，作为(A)降冰片烯类单体，优选具 有芳香环作为取代基，特优选具有芳香环的降水片烯类、前述式(l)中R' R4 相互结合形成芳香环的单体、以及具有芳香环的四环十二碳烯类。 (B)芳香族乙烯基化合物
作为本发明中使用的芳香族乙烯基化合物，可举出笨乙烯、邻-曱基苯 乙烯、间-曱基苯乙烯、对-曱基苯乙烯、邻,对-二曱基苯乙烯、邻-乙基苯乙 烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、对-氯曱基苯乙烯等可以被卣原子取代的单或多烷苯乙烯、对-曱氧基苯乙烯、对-乙氧基苯乙烯、对-乙烯基苯
曱酸、对-乙烯基苯曱酸甲酯、4-乙烯基千基乙酸酯、对-羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、二乙烯基苯等含有官能团的苯乙烯衍生物；乙烯 基萘;a-曱基苯乙烯、l,l-二苯基乙烷等a-取代苯乙烯等。
这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用l种，或将2种以上组合使用。 其中，优选苯乙烯，可被卣原子取代的单或多烷基笨乙烯，含有官能 团的苯乙烯书f生物以及a-耳又代苯乙烯，特优选苯乙烯。 (C) C2~2Q的a-烯烃
作为本发明中使用的C^2Q的a-烯烃，可举出乙烯、丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十二^_烯、l-十四碳烯、1-十六石友烯、 l-十八碳烯、1-二十碳烯等C2 2。直链状a-烯烃；1,4-戊二烯、1,5-己二烯等 二烯烃；4-甲基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、3-曱基-l-丁烯、乙烯基环己烷等 C4 2。的支链状a-烯烃；乙烯基环己烯等支链状二烯；3-苯基丙烯、4-苯基丁 烯等具有芳香环的a-烯烃等。
这些的a-蜂烃可以单独使用l种，或将2种以上组合使用。 其中，优选C2一2的直链状a-烯烃，更优选CM的支链状a-烯烃，特优 选乙烯。
本发明中，除了前述(A)降冰片烯类单体，(B)芳香族乙烯基化合物与 (C)Cwq的a-烯烃外，也可以使能与这些加成共聚的单体共聚。作为这样的 单体，可举出环状单烯烃与环状二烯烃。
作为环状单烯烃的具体例子，可举出环丁烯、环戊烯、环己烯、苯基 环己烯、环庚烯、环辛烯、苯基环辛烯等。作为环状二烯烃的具体例子， 可举出环己二烯、曱基环己二烯、环辛二烯、苯基环辛二烯等。
本发明的降冰片烯类加成共聚物是分子内具有来自(A)降水片烯类单 体的重复单元、来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元以及来自(C)C2~20 的a-烯烃的重复单元的共聚物。
作为共聚的形态没具有特殊限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。
本发明的降冰片烯类加成共聚物中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单 元的存在量和来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于 全部重复单元是25 90摩尔％，更优选30 80摩尔％。来自(A)降水片烯类
单体的重复单元的存在量和来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在 量之和在该范围内时，由于共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为70~250°C,优 选为80 230。C,故优选作为光学材料。
共聚物中各重复单元的存在量，可采用iH-NMR与"C-NMR光谱分析
进行测定。
本发明的降冰片烯类加成共聚物。来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复 单元的存在量，相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元为0.55~10(摩尔) 倍，优选0.6 8(摩尔)倍，更优选在0.65~6(摩尔)倍的范围。由于来自(B)芳 香族乙烯基化合物的重复单元的存在量越多，则折射率越高，应力光学常 数(QO越减少，结果共聚物的特性双折射值越小，故优选。
更加优选存在于全部重复单元中的具有芳香环的重复单元的存在量的 合计，相对于全部重复单元为20~90摩尔％，特別优选25~80摩尔％。在该 范围时，折射率的值高达1.56 1.60。
本发明的降冰片烯类共聚物，通过采用注射成型和熔融挤出成型法等 成型加工制成成型制品，利用成型工序时的共聚物树脂的取向产生双折射 性。成型制品的双折射值根据成型条件和成型材料而决定。因此，为了不 取决于成型条件地降低双折射值，必须减小成型材料的特性双折射值。
决定该特性双折射值的因素之一是应力光学系数(Cr)。由于特性双折射 值与应力光学系数(CR)存在比例关系，故CR的绝对值越小，特性双折射值 也越小。所谓应力光学系数(CR), —般相当于聚合物为流动状态时，以施加 的应力为横轴，双折射性为纵轴时的斜率，作为聚合物容易发生多大的双 折射的指标使用。应力光学系数(QO,例如可采用"日本流变学学会志(日 本k才口 ^一学会誌)"vol. 19,No.2,pp93 97(1991)所述的方法求出。
为了使双折射性降低，可以使CR的绝对值接近于0。用于縮小Cr的絶 对值用的来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量(摩尔)与来自(A) 降冰片烯类单体的重复单元的存在量(摩尔)的比例(以下简记为(B)/(A)),由 于依赖于所选择的(A)降冰片烯类单体与(B)芳香族乙烯基化合物的种类等， 故不能一概而论，但优选(By(A)是0.55-5的范围，如果使用(B)/(A)是该范 围的本发明的共聚物，则制得的成型制品双折射性极低。
另外，使来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量增加，例如 通过(B)/(A)成为0.66 10,则可使CR成为负值。CR为负值，即特性双折射
值为负值的本发明的共聚物，作为液晶显示器的相位差薄膜等的材料是有 用的。
本发明的降冰片烯类共聚物中，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单 元存在量的比例越高，则折射率越提高，CR越倾向于负值，其绝对值越大。 (B)/(A)超过10时，由于作为光学成型制品所必需的机械强度或耐热性降低 而不优选。
本发明通过将(B)/(A)的值设定在0.55 10(摩尔)倍，可制得折射率在 1.55 1.60范围，应力光学系数(CR)在+l,000x10—12 -4,000xl(T12Pa的范围的 降冰片烯类加成共聚物。
本发明的降冰片烯类加成共聚物的重均分子量(Mw)通常是 10,000~1,000,000,优选是20,000 500,000。分子量太小时成型制品的强度 降低，分子量太大时熔融粘度太高成型困难。
分子量可通过聚合温度，聚合催化剂的量，单体浓度，添加链转移剂 等进行调节。
2)降冰片烯类加成共聚物的制造方法
技术领域：
本发明所述的降冰片烯类加成共聚物，例如可通过在茂金属催化剂的 存在下将(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物、(C)Cwo的a-烯烃 加成共聚物进行制造。
作为茂金属催化剂，可以无限制地使用历来使用的茂金属催化剂，及 与这些相类似的茂金属催化剂作为单中心催化剂，特优选使用包括过渡金 属的茂化合物(a)与有才几紹氧4b合物(organaluminum oxy compound,有牛幾7W $ 二々厶才年〉化合物)(b)或硼酸酯或者硼烷化合物(c)的催化剂。
作为茂金属化合物(a),具体地，可举出下述通式(2)表示的交联型茂金 属化合物。 <formula>formula see original document page 9</formula>[化2]
式(2)中，M'是选自钛、锆或铪中的金属，从催化活性优异的观点考虑， 优选锆。
乂}与乂2可以相同或不同，分别是Cw的烷基或卤原子。
W与E7表示环戊二烯基、茚基、药基，这些基团也可以被氢原子、或 曱基、乙基、异丙基、叔丁基等烷基、或苯基、苄基等取代。
RS表示亚曱基、亚乙基、亚丙基等低级亚烷基、异丙叉基等烷叉基、 二苯基亚曱基等取代亚烷基、亚硅烷基或二曱基亚硅烷基、二苯基亚硅烷 基等取代亚硅烷基。
作为式(2)表示的交联型茂金属化合物，可举出二氯 异丙叉基-(9-芴 基)(环戊二晞基)合锆、二氯 二苯基亚曱基-(9-芴基)(环戊二烯基)合锆、二 氯.异丙叉基-(9-芴基)[l-(3-曱基)环戊二烯基]合锆、二氯 异丙叉基-(9-芴 基)[l-(3-叔丁基)环戊二烯基]合锆、二氯.异丙叉基-(l-茚基)(环戊二烯基) 合锆、二氯.二曱基亚硅烷基-二(l-茚基)合锆、二氯.亚乙基-二(l-茚基) 合锆、二氯 二苯基亚曱基-二(l-茚基)合锆以及二氯.异丙叉基-二(l-茚基) 合锆。
这些用式(2)表示的交联型茂金属化合物，可优选用于(A)降冰片烯类单 体是具有芳香环的降冰片烯类单体的场合。
另外，本发明中作为茂金属化合物(a)也可以使用下述通式(3)表示的半 茂金属化合物。
式(3)中，M"是钛、锆或铪，Zi与ZZ可以相同也可以不同，分别是Cw2 的烃基或卣原子。Cp'是茚基、药基，这些基团也可以被d 12的烃基取代。
R8、 W与R^是氢原子或Cu的烷基、芳基、硅烷基、卣化烷基或卤 化芳基。
上述式(3)的半茂金属化合物中，也优选1^2是钛的半茂钛。作为优选的 半茂钛化合物的具体例子，可举出二曱基'(叔丁酰胺)二曱基-l-茚基硅烷合 钛、二氯.(叔丁酰胺)二曱基-l-茚基硅烷合钛、二甲基 (叔丁酰胺)二曱基 -9-芴基硅烷合钛、二氯■(叔丁酰胺)二曱基-9-芴基硅烷合钛、二曱基 (叔 丁酰胺)二曱基-9-(3，6-二曱基芴基)硅烷合钛、二曱基.(叔丁酰胺)二甲基 -9-[3,6-二(异丙基)芴基]硅烷合钛、二曱基.(叔丁酰胺)二曱基-9-[3,6-二(叔
<formula>formula see original document page 10</formula>
丁基)芴基]硅烷合钛、二曱基■(叔丁酰胺)二曱基-9-[2,7-二(叔丁基)芴基]硅 烷合钛、二曱基.(叔丁酰胺)二曱基-9-(2,3,6,7-四曱基芴基)硅烷合钛等。这 些用式(3)表示的半茂金属化合物，特优选用于使用不具有芳香环的降冰片 烯单体作为降水片烯单体的情况。
形成茂金属催化剂时使用的有机铝氧化合物(b)、或硼酸酯或硼烷化合 物(c)，是将茂金属化合物活化的活化剂。
有机铝氧化合物(b)可以是以往公知的铝氧烷(aluminoxane),也可以是 如特开平2-78687号公报举出的苯不溶性的有机铝氧化合物。
硼酸酯或硼烷化合物(c)是与茂金属化合物反应并能将茂金属化合物变 换成阳离子种的活化剂，根据需要可以与有机铝化合物(d)并用。作为这样 的硼酸酯或硼烷化合物(c)的具体例子，作为硼酸酯，可举出三乙铵四(五氟 苯基)硼酸酯、三苯曱基四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二曱基苯铵四(五氟笨基) 硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸锂等。作为硼烷化 合物，可举出三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟曱基苯基)硼、 三(五氟苯基)硼等。
作为根据需要使用的有机铝化合物(d),例如可举出三甲基铝、三乙基 铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝等三烷基铝；二 甲基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卣化铝；二异丁基氢化铝等二烷基 氢化铝；二曱基曱氧基铝等二烷基烷氧基铝；二乙基苯氧基铝等二烷基芳 氧基铝等。
作为(A)降冰片烯类单体，(B)芳香族乙烯基化合物与(C)a-烯烃的共聚 的聚合方式，可以采用溶液聚合、本体聚合与浆液聚合的任何一种，还可 以实施连续式与间歇式的任何一种。
作为共聚中使用的聚合溶剂，可举出己烷、庚烷、辛烷、煤油等脂肪 族烃；环己烷、曱基环己烷等脂肪族烃；苯、曱苯、二曱笨等芳香族烃等。 这些溶剂可以单独使用1种，或将2种以上组合使用。
共聚反应温度是-50 +230。C,优选-30 +200。C ,更加优选-20 +150。C的 范围，共聚反应时间是2分钟 5小时。优选是5分钟 3小时。另外，聚合 反应时压力是大于0并且在10MPa以下，优选大于0并且在5MPa以下的 范围。
实施聚合反应时，作为催化剂，可以分别将茂金属化合物(a)、有机铝
氧化合物(b)、硼酸酯或硼烷化合物(c)或有机铝化合物(d)添加到反应器内， 还可以使这些成分预先在聚合反应器的体系外接触。
聚合反应中茂金属化合物(a)的浓度，优选0.00005~1.0毫摩尔/升，更 优选是0.0001 0.3毫摩尔/升。另外，有机铝氧烷化合物(b)和硼酸酯或硼化 合物(c)的浓度，相对于茂金属化合物(a)优选1~10,000当量。
另外，与这些一起使用的有机铝化合物(d)的浓度，相对于硼酸酯或硼 烷化合物的硼原子优选是0.01 100当量。
本发明的共聚物制造中，通过适当改变(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族 乙烯基化合物与(C)a-烯烃的进料比，可以制得所期望的组成的共聚物。
具体地，总单体中，(A)降冰片烯类单体通常是1~80摩尔％，优选2~70 摩尔％, (B)芳香族乙烯基化合物通常是10~90摩尔％,优选15~80摩尔％， (C)ot-烯烃通常是1 80摩尔％,优选2 70摩尔％。
另外，(A)降冰片烯类单体和(B)芳香族乙烯基化合物的进料比(摩尔比) 优选8/1~固,更优选是7/10 1/80,特优选是4/1 1/40的范围。
本发明的共聚物的合成中，(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合 物、(C)a-烯烃的添加方法可选择任意的方法。例如，可以在向反应器中添 加总量的(A)、 (B)、 (C)后，添加催化剂成分，也可以在催化剂成分存在下 一次地或一点一点地添加(A)、 (B)、 (C)。还可以把(A)、 (B)、 (C)的一部分 或全部添加到反应器中后，添加催化剂成分，接着一次或一点一点地添加 其余的单体。
本发明的共聚物的分子量可通过在氢的存在下进行聚合反应来调节。. 还可通过改变前述催化剂成分(a)、 (b)、 (c)、 (d)的种类和量，或者改变聚合 反应温度调节。
聚合反应结束后，通过釆用常规方法除去催化剂或进行干燥，可分离 出目的的降水片烯类加成共聚物。
按照以上制得的本发明的降冰片烯类加成共聚物，可如后述，可以作 为各种成型用材料使用。尤其是，本发明的降冰片烯类加成共聚物，由于 透明性与折射率高，低吸湿性好，特性双折射值小，故特别适合作为光学 成型制品的成型材料(光学材料)使用。 3)降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品
本发明的成型制品是本发明的降水片烯类加成共聚物成型制得的成型
制品。作为成型方法，可以采用公知的热塑性树脂的成型方法的任何一种。 具体地，可举出注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、真空成型法、旋 转成型法、加压成型法、辊成型法等。
制造本发明的成型制品时，也可以在本发明的降冰片烯类加成共聚物 中添加各种添加剂。作为添加剂，可举出抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳 定剂、抗静电剂、光稳定剂、近红外线吸收剂、染料或颜料等着色剂、润 滑剂、增塑剂、抗粘连剂、荧光增白剂、防臭剂、填充剂、交联剂、硫化 剂、其他合成树脂或橡胶质聚合物等。
作为本发明成型制品的优选的具体例子，可举出光记录介质与光磁记
录介质的基板，眼镜透镜、f e透镜、拾取透镜(pick up lenses,匕° 、_y夕7 、;/ 7。py义)等透镜、棱镜、光卡(optical card,光力一 K、)、光纤、光学反射镜、 液晶显示器件基板、导光板(light-guiding plates，導光板)、偏振膜、相位差 膜等液晶显示器用部件等各种光学成型制品。
另外，本发明的薄膜状成型制品中，聚苯乙烯树脂等的特性双折射值 为负的高分子膜或降水片烯类树脂等的特性双折射值为正的高分子膜的粘 合性好。因此将本发明的膜状成型制品使用于叠层膜，可提高叠层膜的粘 合性。
实施例
以下，举出实施例、比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于 这些的实施例。再者，以下内容中，只要没具有特殊说明，份和％是重量基 准。
实施例和比较例中的共聚物的各物性按照以下的方法进行测定。
(1) 分子量
聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)采用凝胶渗透色语法 (GPC)进行测定，求出聚苯乙烯换算值。
GPC的展开溶剂(展開溶媒)，对可溶于四氢呋喃(THF)的聚合物使用四 氢呋喃，对不溶于THF的聚合物使用氯仿。
(2) 共聚物的各重复单元的存在量
共聚物的各重复单元的存在量，采用重氯仿溶剂中的'H-NMR与 13C-NMR光语分析按照以下方法求出。
(实施例1、 2与比较例1的共聚物)
以"C-NMR光语中的127.5、 128.1ppm的苯乙烯单元的芳香环的4个 碳的积分值，123-127ppm的苯乙烯单元的芳香环的1个碳、以及四环 [9.2丄02'1().03'8]十四碳-3，5，7,12-四烯单元的芳香环的4个碳的积分值为基础， 求出四环[9.2.L0"q.0"]十四碳-3,5,7,l^四烯与苯乙烯的比(摩尔/摩尔)。
接着，通过将该比例分配于按照'H-NMR中6.7-7.6ppm的芳香环的信 号的积分值，求出在基于0.4~4.0ppm的脂肪族的信号中乙烯单元所占的比 例，求出四环[9.2丄02'1 。.03，8]十四碳-3,5,7， 12-四烯、苯乙烯以及乙烯的比(摩 尔/摩尔/摩尔)。
(实施例3与比较例2的共聚物)
以"C-NMR光谱中的125.5ppm的来自苯乙烯的芳香环1个碳的积分 值，34-32ppm的来自降冰片晞桥头位1个》友的积分值以及31 28ppm的来 自乙烯的1个碳的积分值为基础，求出降水片烯、苯乙烯以及乙烯的比(摩 尔Z摩尔/摩尔)。
此外，以按照'H-NMR中的6.7-7.6ppm的芳香环的信号的积分值与按 照0.4 3.0ppm的脂肪族的积分值为基础求苯乙烯与降冰片烯-乙烯的比(摩 尔/摩尔)，与13C-NMR光镨的结果进行比较。决定各重复单元的存在量的 比例。
(3) 玻璃化转变温度
聚合物的玻璃化转变温度(Tg),采用差示扫描热量分析(DSC)按每分钟 10。C升温进行测定。
(4) 双折射值
在20CTC下将聚合物进行加压成型，制成厚度1.2mm,直径85mm的光 盘基板。使用偏光显微镜(塞那蒙补偿器(Senarmont compensator),尼康(Nikon) 公司制造)测定距该基板中心半径25mm位置的546nm处的双折射值。双折 射越接近于0表明越是低双折射性。
(5) 折射率
按照ASTM D542,使用阿贝(abbe)折射计(DR-M2 、 Atago公司制)测定 上述(4)制得的光盘基板的折射率。
(6) 应力光学系数(CR)
应力光学系数(Cr)采用Polymer Journal, Vol. 27， No. 9， PR943-950(1995) 所述的方法求出。即，使用热压聚合物制得的厚度lmm、长20mm、宽10mm 的样品，在玻璃化转变温度(Tg)以上施加数种的恒定荷重，在伸长百分之几 的状态下慢慢冷却恢复到室温后，测定产生的相位差，由施加的应力算出。
(7) 总光线透过率
在200。C下把聚合物成型，制成厚度3mm，长130mm、宽120mm的试 验片。对该试验片，按JIS K 7105,使用浊度计(NDH 2000，日本电色公司 制)进行测定。
(8) 饱和吸水率
使用上述(7)制得的试验片，按照JIS K 7209进行测定。 (实施例l)共聚物(A)的制造
在带搅拌机的耐压玻璃反应器中加入曱苯865份、四环[9.2丄02'1().03'8] 十四碳-3,5,7,12-四烯200份、苯乙烯273份与溶解于曱苯5.18份中的三乙 基铝0.630份。
然后，在另外的玻璃反应器中将曱苯43.3份、二氯'外消旋-亚乙基二 (l-茚基)合锆0.04份、以及溶解于曱苯2.56份中的甲基铝氧烷0.499份混合 后添加到前述反应器中。再导入0.2MPa的乙烯气体，在40。C开始聚合。聚 合120分钟后，把聚合反应液注入到大量的盐酸酸性甲醇中，使聚合物完 全析出，过滤洗涤后，在60。C下减压干燥15小时得到共聚物(A)65.2份。
制得的共聚物(A)的Mw是93,100、 Mn是47,100、聚合物中的四环 [9.2丄0"。.0"]十四碳-3,5,7,12-四烯/苯乙烯/乙烯组成比是21.8/13.1/65,l(摩 尔/摩尔/摩尔)，Tg是89'C。
接着，通过在200。C将共聚物(A)加压成型制得光盘基板(A)。光盘基板 (A)的总光线透过率是卯％、饱和吸水率是0.01%以下、双折射值是8nm、 折射率是1.58、 CR是864xlO"2pa。 (实施例2)共聚物(B)的制造
除了导入0.05MPa的乙烯气体代替导入0.2MPa的乙烯气体以外，与实 施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(B)61.0份。
制得的共聚物(B)的Mw是63,900、 Mn是30,600、聚合物中的四环 [9,2丄0"Q.C)3'8]十四碳-3,5,7,12-四烯/苯乙烯/乙烯组成比是24.8/17.9/58.l(摩
尔/摩尔/摩尔)、Tg是iorc。
接着，通过在200。C下将共聚物(B)加压成型制得光盘基板(B)。光盘基
板(B)的总光线透过率是96。/。、饱和吸水率是0.01%以下、双折射值是6nm、 折射率是1.58、 CR是550xl0"2pa。 (实施例3)共聚物(C)的制造
在带搅拌机的耐压玻璃反应器(l)中加入甲苯173份、降水片烯75份、 苯乙烯182份、以及三异丁基铝3.86份。接着在另外的玻璃反应器(2)中将 溶解于曱苯8.65份的二甲基.(叔丁酰胺)二曱基-l-茚基硅烷合钛0.06份、 以及溶解于曱苯8.65份的三苯曱基四(五氟苯基)硼酸酯0.18份进行混合， 把该混合物添加到前述反应器(1)中。再向前述反应器(1)内的反应混合物中 导入0.1MPa的乙烯气体。在60。C下开始聚合。聚合60分钟后，把聚合反 应液注入到大量的盐酸酸性曱醇中，滤出析出物、在80。C减压下干燥15分 钟，制得共聚物(C)46.2份。
制得的共聚物(C)的Mw是248,900、 Mn是107,100、共聚物(C)中的降 冰片烯/苯乙烯/乙烯组成比是22.9/22.4/54.7(摩尔/摩尔/摩尔)、Tg是82°C 。
接着，通过在200。C下将共聚物(C)加压成型制得光盘基板(C)。光盘基 板(C)的总光线透过率是90。/。、饱和吸水率是0.01%以下、双折射值是6nm、 折射率是1.56、 CR是-503xlO"2pa。 (比较例l)共聚物(D)的制造
除了不添加苯乙烯、并且把反应时间由120分钟改成30分钟以外，与 实施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(D)158份。
制得的共聚物(D)的Mw是123,000、 Mn是51,000、聚合物中的四环 [9.2丄02'10.03'8]十四碳-3,5,7,12-四烯/乙烯组成比是31/69(摩尔/摩尔)、Tg是 125 。C。
接着，通过在200。C下将共聚物(D)加压成型制得光盘基板(D)。光盘基 板(D)的总光线透过率是90%、饱和吸水率是0.01%以下、双折射值是18nm、 折射率是1.57、 Cr是1670xlO"2Pa。 (比较例2)共聚物(E)的制造
除了使用降冰片烯200份代替四环[9.2丄02'1().03'8]十四碳-3，5,7，12-四烯 200份以外，与实施例1同样地进行聚合反应，制得共聚物(E)24.0份。
制得的共聚物(E)的Mw是68,300、 Mn是32,100、聚合物中的降冰片 烯/苯乙烯/乙烯组成比是35.8/6.8/57.4(摩尔/摩尔/摩尔)、Tg是83°C。
接着，通过在20(TC下将共聚物(E)加压成型制得光盘基板(E)。光盘基
板(E)的总光线透过率是96。/。、饱和吸水率是0.01%以下、双折射值是6nm、 折射率是1.54、 CR是605xlO"2pa。
由以上看出，实施例1~3制得的共聚物(A) (C)透明性好、折射率高、 低吸湿性好、CjJ直小、双折射值也小。而比较例1制得的共聚物(D)虽然折 射率为1.57,即具有高折射率，但CR值高达1670xl{r12Pa，双折射值也高 达18nm。另外，比较例2制得的共聚物(E)是虽然CR值低至605xlO"Pa ， 双折射值低至6nm,但折射率也低至1.54。
工业实用性
本发明的降冰片烯类加成共聚物以及成型制品透明性和折射率高、特 性双折射值小。
本发明的成型制品适合用作光盘、光学透镜、光卡、光纤、光学反射 镜、液晶显示元件基板、导光板、偏振膜、相位差膜等。
权利要求
1.一种降冰片烯类加成共聚物，其由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物，以及(C)C2～20的α-烯烃进行加成共聚而得到，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。
2. 权利要求1所述的降冰片烯类加成共聚物，其中，(A)降冰片烯类单 体包含作为取代基的芳香环。
3. 权利要求1所述的降冰片烯类加成共聚物，其应力光学常数(QO为 负值。
4. 一种成型制品，其由权利要求1 3中任何一项所述的降冰片烯类加 成共聚物成型制得。
5. 权利要求4所述的成型制品，其用于光学。
全文摘要
本发明涉及一种降冰片烯类加成共聚物，以及将该降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品，所述降冰片烯类加成共聚物由(A)降冰片烯类单体、(B)芳香族乙烯基化合物，以及(C)C_2～20的α-烯烃进行加成共聚制成，其中，来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量与来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量之和相对于全部重复单元为25～90摩尔％，来自(B)芳香族乙烯基化合物的重复单元的存在量相对于来自(A)降冰片烯类单体的重复单元的存在量为0.55～10(摩尔)倍的范围。按照本发明，可以提供透明性和折射率高、特性双折射值小的降冰片烯类加成共聚物、及该降冰片烯类加成共聚物成型制得的成型制品。
文档编号C08F210/00GK101180327SQ20068001759
公开日2008年5月14日 申请日期2006年3月24日 优先权日2005年3月25日
发明者池田进太郎, 西井圭, 角替靖男 申请人:日本瑞翁株式会社