专利名称：上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法和在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法
上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法和在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法本发明涉及在上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法。本发明还涉及在 纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法。关于改进表面性质以使其更易于涂覆处理或赋予其改进的粘附特性，已 经知晓了多种不同方法。第 一种方法为在涂覆漆层前在纤维增强复合塑料上通过喷枪涂覆底漆。该方法的主要缺陷在于，用于涂覆这些底漆的喷枪会承受相当大的磨损，并需要特殊的空气过滤器以包含不粘附喷涂物(overspray)。所有这些元漆体系组合的例子，其中使用特定底漆以相当好的结果通过了 一些粘附试 验，但这类底漆极其昂贵。底漆的用量根据涂布器体系的类型和部件尺寸变 化，例如1-2克/部件~ 6-8克/部件。对于在20小时/天的期间内的4000部件 /小时的生产，每天2,800-20,000欧元的底漆成本是非常真实的。最后，在那 些例子中底漆有时表现出边缘粘附效果，导致不稳定的结果，并且难于涂覆。使用的其它方法为火焰处理和电暈处理。火焰处理的缺陷在于需要引导 火焰通过每个部件的每个单独表面，这是一个繁瑣和冗长的过程。电暈处理 的缺陷在于只有二维技术。在不同专利申请中还描述了其它方法。在GB2053026中，公开了 一种用于改进有机或无机基材性质的方法。 该方法包括提供固体基材，将该基材的温度升至至少40°C,和使用冷等离子 体处理该基材，以及如果需要，在加热该基材后使用涂料涂覆该基材的步骤。然而，该方法首先是用于改进有机或无机基材的性质，而不是用于改进 纤维增强复合塑料的性质。其次，额外的加热步骤是必要的，由此使得该方 法更力口成本高昂。在EP0127149中，描述了 一种用于改进表面性质(如热塑性树脂制品的 亲水性、粘附敏感性、可印刷性等)的方法。该方法包括在将树脂保持在等 于或高于其熔点或软化点温度的同时，使该热塑性树脂表面经真空等离子体处理。进一步地，将真空等离子体处理后的片状或薄膜形式的热塑性树脂随 后与不同类型的其它材料层压，制备层压材料，所述层压材料在层间具有出乎预泮十的高粘结强度(adhesive bonding strength)。该方法的缺陷在于将热塑性树脂制品保持在等于或高于其熔点或软化 点的温度下。这更加昂贵，并具有导致复杂部件、复杂结构等变形的危险。在US0679680中，描述了 一种用于改性(例如，提供湿润性、增强油漆 粘合)由聚合材料生产的制品或基材的至少一个表面的方法，包括在含有所 述制品或基材的室中，将所述需要改性的表面在低温等离子体气体组合物中 暴露足以改性所述表面的时间，其中所述气体组合物基本上由 40-80mol%N2O和20-60mol%CO2的混合物组成。在US5348632中，描述了等离子体处理工件表面的方法，以至少提高工 件表面上漆的粘附，该工件基本由至少一种合成有机聚合物组成。所述工件 在反应性气体的气氛中进行等离子体处理，处理时间选择为至少接近漆粘附 /气体压力图表中的最大粘附。然而，这两种方法均描述了对其它材料而不是纤维增强复合塑料的处 理。复合塑料包含至少一种具有相当浓度的形成增强材料的非聚合物组分 (例如，最小10wt%，实践中至少30wto/。)。以US5348632为例，该方法更具 体地用于聚丙烯(如车体)或其它聚烯烃或简单(plain)有机聚合物的大型汽车 部件(^lm)。这类纤维增强复合材料越来越多地用于移动电话和其它个人数字助理 (PDA)的外壳领域中。过去，这些产品主要由塑料如聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及这两种聚合物的共混物(PC/ABS)制造。多年以前，已 经使用漆涂法来涂覆(涂漆)这类外壳的部分或全部表面。所述漆层通常由 以硬质透明外涂层覆盖的不透明底涂层构成。最近，存在使用纤维增强复合塑料(如聚酰胺)代替PC、 ABS或PC/ABS 共混物的一般趋势。典型的例子为玻璃纤维增强尼龙12。在这种复合塑料中 使用高达55%的玻璃纤维。复合塑料以理想的方式将强度与弹性/韧性相结 合。此外，其也由于其模塑性质而被选择。最后，由于目前大多数移动电话 具有内置天线，因此对基质聚合物的选择由对于天线的性能指标(塑料外壳 的屏蔽特性)决定。然而，这类复合塑料的漆涂是极其困难的。虽然PC/ABS即使不使用底漆仍然易于漆涂，但几乎所有复合塑料当直接漆涂时根本不表现出粘附性。 对于大多数目前可行的纤维增强商业复合塑料，不存在可将粘附性提升至可 接受水平的其它增粘剂或底漆。对于确实存在这类底漆的有限例子，或者介 于底涂层与塑料之间的额外涂层的成本过高，或者涂覆所有涂层后漆涂部件 的外观不可接受。而且，不能应用更多的常规预处理技术如火焰或电暈处理， 因为其不会导致足够高的表面能以保证良好的粘附效果。此外，在移动电话和PDA产业中具有增加的三维(即更加复杂的几何 形状)的外壳的引进，使得涂覆问题变得更加棘手，其中，所述具有更加复 杂的几何形状的部件的引进由于这类复合塑料的引进而成为可能，并且能够 生产更吸引人的外壳及相关的最终产品。实际上，对于复杂的三维部件，更难于在整个部件表面保持一定的涂层厚度，这对涂层性能(coating wear behaviour)具有影口向。本发明的目的一方面在于提供上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法， 其中该类材料可以优质、便捷和节省成本的方式漆涂。本发明的目的通过提供在上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法而实 现，其中所述材料在不经预热的情况下，经历低压冷真空气体等离子体处理。所述方法具有不同的优点，即-在不使用底漆的情况下，解决了多数纤维增强复合塑料与多数可行的 漆体系间的粘附问题-该方法对于其它移动电话和其它个人数字助理(PDA)外壳生产商，代 表了重要的成本节约。对于所有生产，几乎100%的产率导致改进的质量和降低的废料成本。乎所有等离子工艺，微量废气由于主要由环境空气成分如02、 H2、 Ar、 N2、 C02和H20组成，因而完全是环境友好的。在那些使用更多腐蚀性气体的有 限例子中，其可被排气管路中的千洗器或湿洗器容纳。-真空等离子体技术是一种真正的三维技术。经历过处理气体的基材的 任何表面区域均可有效预处理。在相同批次中大量部件可同时均匀处理。这 与在以上现有技术中记载的火焰操作和电晕处理形成对比。-与在上述现有技术中描述的底漆的使用相比，真空等离子体技术的相 同可变成本^l为约5-6欧元/天。在根据本发明方法的优选实施方式中，表面能水平在所述等离子体处理后由20-36mN/m增加至最小50,优选增加至72mN/m。在根据本发明的有利的方法中，采用压力介于6Pa-200Pa之间，更优选 约20Pa的低压冷真空气体等离子体。在根据本发明方法的优选实施方式中，采用温度介于室温与不高于100 。C之间，更优选室温的低压冷真空气体等离子体。用于等离子体预处理方法中的工艺气体可以是氧气、由具有5-20体积 %H2的N2、 Ar和H2的混合物、干燥空气或具有0.05-20体积Q/oCF4的02组 成的合成气体。所述纤维增强复合塑料可以是纤维增强聚酰胺、纤维增强聚酯、纤维增 强生物降解塑料或纤维增强聚苯硫醚，所述纤维增强材料优选由至多75重 量％纤维组成。优选地，纤维增强材料由玻璃纤维增强材料组成。在根据本发明的优选方法中，使用频率介于lkHz-5GHz之间的低压冷 真空气体等离子体。另一方面，本发明的目的在于提供在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方 法，其中所述漆层可以便捷、优质和节省成本的方式涂覆在纤维增强复合塑 料上。本发明的该目的通过提供一种在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法预处理材料上涂覆漆层的步骤。存在某些难于实现粘附的底涂层体系，其即使对于具有低吸湿性的复合 纤维增强塑料也难于实现粘附。在这种情况下，向该单组分底涂层中加入硬 化剂，使其能够实现理想的粘附。从而，硬化剂的加入使得对底涂层的选择 变得不是很重要。在根据本发明的有利方法中，所述漆层包括至多30重量％的硬化剂。 进一步的区别特征和特性将在以下描述及其中提及的实施例中阐明。需 要说明的是，这些描述和实施例仅用于阐述本发明，而不意味着对本发明总 体范围的限制，本发明的总体范围由上述描述和权利要求书得出。已经发现，通过采用低压冷真空气体等离子体作为在对纤维增强复合塑 料(例如由纤维增强复合塑料制成的注塑部件)进行涂漆之前的预处理步骤， 而不预热这些材料，可以不使用底漆的方式实现油漆与纤维增强塑料间优异的粘附特性，其中所述低压冷真空气体等离子体具有介于室温与100°C之间，优选室温的温度，和介于6Pa与200Pa之间，优选约20Pa的压力。从而将 表面能水平在所述等离子体处理后立即由20-36mN/m提升至最小50mN/m, 优选提升至72mN/m。对于大多数复合纤维增强塑料，同样的低压冷真空等离子体处理足以保 证例如移动电话生产商要求的所有粘合标准的实现。对于某些复合纤维增强 塑料，主要是具有较高吸水性(在人工气候室中2天后吸收超过lwt。/。水的那 些)的那些，低压冷真空等离子体处理与其中已经加入10%硬化剂的单组分 底涂层的结合，满足了所有规格。用于等离子体预处理方法中的工艺气体可以是氧气、由具有5-20体积 %H2的N2、 Ar和H2的混合物、干燥空气或具有0.05-20体积Q/。CF4的02组 成的合成气体。使用频率介于lkHz-5GHz之间的低压冷真空气体等离子体。等离子体预处理方法的进一步特征为-使用大面积平面电极(多孔板或线栅电极)；-取决于待处理的基材，最小2分钟的停留时间，典型的停留时间介于 5'-15'之间。当在纤维增强复合塑料上涂覆漆层时，首先通过上述方法预处理所述材 料，然后例如通过喷枪或浸涂的方式漆涂。所述纤维增强复合塑料优选由纤维增强聚酰胺、聚酯、生物降解塑料、 聚苯硫醚组成，纤维增强材料为至多75重量％的玻璃纤维。然而，也可使 用其它纤维增强材料如碳纤维、纤维素纤维等。实施例1. 具有高达55wt。/。玻璃纤维的热稳定聚酰胺，如具有50%玻璃纤维的 热稳定聚酰胺12。典型例子EMS的Grilamid LV-5H或Arkema的Rilsan PA 12(50%玻璃纤维)。2. 使用高达55%玻璃纤维增强的具有芳香族共聚酰胺的半结晶聚酰胺， 如EMS的Grivory GV-5H(50。/。玻璃纤维)或DuPont的Zytd 53G50 LR(50。/o玻 璃纤维)3. 使用高达55%玻璃纤维增强的聚芳基酰胺，如lxefl022(50。/。玻璃纤 维)、lxefl622(50。/。玻璃纤维)或lxef2060(55。/。玻璃纤维)，所有这些材料来自Solvay。
4. 使用高达55%玻璃纤维增强的玻璃纤维增强聚对苯二曱酸丁二醇酯， ^口 DuPont的Crastin PBT。
5. 玻璃纤维增强的未加工聚酰胺(green polyamide)，如Arkema的具有 30%玻璃纤维的Rilsan PA 11 (由蓖麻子生产)。
6. 可生物降解塑料(如由聚乳酸制备的那些)，例如UnitikaTsusho的碳 纤维增强的Terramac TE-8310P。
7. 玻璃纤维增强的聚苯硫醚塑料，如Quadrant EPP的TechtronPPS，或 Chevron Philips Chemical Cy LLC的Fortran PPS或Ryton PPS。
8. 玻璃纤维增强的聚邻苯二酰胺，如LNP Engineering Plastics Inc.的 Verton PDX-U-03320。
典型地实施且低压冷真空气体等离子体预处理的漆涂材料能够通过的 粘附试验为
-干燥粘附试验，由以下步骤组成
-根据EN ISO 2409(或ASTM D 3359)的多刀片划格法试验(multiblade cross hatch test)。该试一睑在涂覆油漆至少4小时后实施。这类试马全通常在油 漆涂覆后6-8天重复。
-单刀片横切试验(cross cut test),在油漆涂覆后6-8天实施。
-湿热循环调节后的多刀片划格粘附试验(IEC 60068-2-30/60068-3-4)。 湿热循环在油漆涂覆后1天开始。在人工气候室中的总调节时间在介于25 。C-55。C之间的温度周期变化和95-100%的恒定相对湿度下6天。
-QUV调节后的多刀片划格粘附试验(ASTM G 154-00ael):在96小时 的期间内进行调节(12个每循环8小时的循环，每循环由4小时UV-A光曝 光(340nm/60。C)和4小时湿气暴露(50。C/100。/。RH)组成)。
-振动磨损试验(R6sler⑧Through振荡器，其具有R6sler⑧磨损颗粒 75%RKF 10K和25%RKK 15P,清洁剂FC120)。
基本上使用两种漆涂体系，即
-由底涂层(金属或不透明非金属)和透明外涂层组成的经典涂覆体系； -作为柔软触感漆的透明外涂层，其同样由底涂层和柔软触感外涂层组成。
权利要求
1.一种在上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法，其特征在于不预热所述材料，采用低压冷真空气体等离子体处理该材料。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于表面能水平在所述等离子体处理 后由20-36mN/m提升至最小50，优选提升至72mN/m。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于使用压力介于6Pa-200Pa之 间，更优选约20Pa的低压冷真空气体等离子体。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于使用温度介于室温与 IO(TC之间，更优选室温的低压冷真空气体等离子体。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述等离子体预处 理方法中使用的工艺气体为氧气。
6. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述等离子体预处 理方法中使用的工艺气体为由具有5-20体积。/。H2的N2组成的合成气体。
7. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述等离子体预处 理方法中使用的工艺气体为Ar与H2的混合物。
8. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述等离子体预处 理方法中使用的工艺气体为干燥空气。
9. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于在所述等离子体预处 理方法中使用的工艺气体为具有0.05-20体积。/。CF4的02。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强复合 塑料为纤维增强聚酰胺。
11. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强复合 塑料为纤维增强聚酯。
12. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强复合 塑料为纤维增强可生物降解塑料。
13. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强复合 塑料为纤维增强聚苯硫醚。
14. 根据权利要求10-13中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强材 料由至多75重量％的纤维组成。
15. 根据权利要求10-14中任一项的方法，其特征在于所述纤维增强材料由玻璃纤维增强材料组成。
16. 根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于使用频率介于lkHz-5GHz之间的低压冷真空气体等离子体。
17. 在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法，其特征在于所述方法包括 使用前述权利要求中任一项的方法预处理所述材料，和随后在该预处理材料 上涂覆该漆层的步骤。
18. 根据权利要求17的方法，其特征在于漆层包括至多30重量％的硬 化剂。
全文摘要
本发明涉及一种在上漆前预处理纤维增强复合塑料的方法，其中不预热所述材料，采用低压冷真空气体等离子体处理所述材料。本发明进一步涉及一种在纤维增强复合塑料上涂覆漆层的方法，其中所述方法包括使用上述方法预处理所述材料，和随后在该预处理的材料上涂覆漆层的步骤。
文档编号C08J7/12GK101277998SQ200680017458
公开日2008年10月1日 申请日期2006年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者保罗·利彭斯, 安东尼·范兰德赫姆, 菲利普·莱盖恩, 马克·波韦尔斯 申请人:欧洲等离子公司