生产聚合物水分散体的方法

专利名称：生产聚合物水分散体的方法
生产聚合物水分散体的方法 本发明提供了一种制备聚合物水^t体的方法，其包括在笫一反应段
中，在水介质中使a)和b)在c)和d)以及合适的话e)和/或f)存在下反应而 得到聚酯
a) 二醇化合物A，
b) 二羧酸化合物B,
c) 催化二醇化合物A与二羧酸化合物B的缩聚反应的酶C，
d) 分散剂D,
e) 低水溶性有才几溶剂E，
f) 烯属不饱和单体F， 然后在聚酯存在下在第二反应段中使烯属不饱和单体F自由基聚合。
本发明还提供了可通过本发明方法得到的聚合物水M体、可由其得 到的聚合物粉末及其用途。
制备聚酯水^t体的方法是常识。该制备通常以使有机二醇与有机二 羧酸转化为聚酯的方式进行。然后，通常首先在随后阶段将所述聚酯转化 为聚酯熔体，然后借助有机溶剂和/或^t剂通过各种方法将熔体^t在水 介质中以形成已知的次级^lt体(关于该主题例如参见EP-A 927219及其 引用文献)。当使用溶剂时，在M步骤之后必须再次将其蒸除。此外, 化制备基于聚酯的水分散体公开于WO 04/035801中。
聚酯水分^L体可通过已知方法得到，并且聚酯本身在许多应用中具有 有利性能，尽管仍经常需要进一步优化。
本发明的目的是提供一种制备基于聚酯的新型聚合物水分散体的方法。
令人惊讶的是，该目的通过开头定义的方法而实现。 根据本发明使用的二醇化合物A为具有2-18个碳原子，优选4-14个 碳原子的支化或线性链烷二醇，具有5-20个碳原子的环烷二醇或芳族二醇。
合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二 醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二 醇、2,4-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-l，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-l，3-丙二醇或2,2，4-三甲基-1，6-己二醇。尤其合适的是乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1,6-己二醇或1,12-十二烷二醇。
环烷二醇的实例为1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1，4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇(1，2-二羟曱基环己烷)、1，3-环 己烷二甲醇(l,3-二羟甲基环己烷)、1，4-环己烷二曱醇(l，4-二羟甲基环己烷) 或2,2，4,4-四曱基-1,3-环丁二醇。
合适的芳族二醇的实例为1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、 双酚A(2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)、1,3-二羟基萘、1，5-二羟基萘或1，7-二羟 基萘。
然而，所用二醇化合物A还可为聚醚二醇，例如二甘醇、三甘醇、聚 乙二醇(具有>4个氧化乙烯单元)、丙二醇、双丙二醇、三丙二醇、聚丙二 醇(具有》4个氧化丙晞单元)和聚四氢呋喃(聚THF),尤其是二甘醇、三甘 醇和聚乙二醇(具有>4个氧化乙烯单元)。有用的聚THF、聚乙二醇或聚 丙二醇是数均分子量(Mn)通常为200-10 000g/mol，优选600-5000g/mol的 化合物。
也可使用上述二醇化合物的混合物。
然而，所用二醇尤其优选为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇和/或1,12-十二烷二醇。
所用二羧酸化合物B原则上可为具有两个羧^i^iJO的任何C2-C40 脂族、CVC20脂环族、芳族或杂芳族化合物或其衍生物。可使用的衍生物 尤其为上述二羧酸的d-d。烷基单酯或二酯，其中所述烷基优选甲基、乙 基、正丙基或异丙基，对应的二 卣化物，尤其是二羰基氯化物以及对 应的二羧酸酐。该类化合物的实例为乙二酸(草酸)、丙二酸、丁二酸(琥珀
酸)、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸、十 一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸(巴西基酸)、C32-二聚脂肪酸(购自美
国CognisCorp.的市售产品)、苯-l,2-二曱酸(邻苯二甲酸)、苯-l，3-二甲酸 (间苯二甲酸)或苯-l,4-二甲酸(对苯二甲酸)，其甲基酯如乙二酸二甲酯、丙 二酸二甲酯、丁二酸二曱酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲 酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二曱酯、癸二酸二甲酯、十一烷二酸二曱酯、
十二烷二酸二甲酯、十三烷二酸二甲酯、C32-二聚脂肪酸二甲酯、邻苯二
甲酸二甲酯、间苯二甲酸二曱酯或对苯二甲酸二曱酯，其二氯化物如乙二 酰氯、丙二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二跣氯、辛二酰氯、 壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、十三烷二酰氯、C32-二聚脂肪酸酰氯、邻苯二曱酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二曱酰氯，及其酸 酐如丁烷二甲酸酐、戊烷二曱酸酐或邻苯二曱酸酐。应理解的是也可使用 上述化合物B的混合物。
优选使用二羧酸，尤其是丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对 苯二甲酸和/或间苯二甲酸或及其对应的二曱酯。
根据本发明，选择二醇化合物A和二羧酸化合物B的定量比，以使二 羧酸化合物B与二醇化合物A的摩尔比为0.5-1.5，通常为0.8-1.3，经常为 0.9-1.1，常常为0.95-1.05。特别有利的Avf尔比为1,即存在的羟基与羧 基或其衍生基团(例如酯基[-COr烷基或羰基卤[-CO-卤素])同样多。
对本发明而言必要的是二醇化合物A与二羧酸化合物B的反应在水介
质中在催化二醇化合物A与二羧酸化合物B缩聚反应的酶C存在下进行。
缩聚反应指二醇化合物A的羟基与二羧酸化合物B的氛基或其衍生基团的
消除水(二羧酸或二羧酸酐)、醇(酯)或卤化氢(羰基囟)而形成聚酯的反应。
酵C
HO --OH + X-CO — -CO-X -^ —-O-CO -CO國O --0-CO-—
-HX(X=OH、 O-烷基、卤素)
在该反应中，所用酶C原则上为能够在水介质中催化二醇化合物A和 二羧酸化合物B的缩聚反应的任何酶。尤其适合作为酶C的是水解酶[EC 3.x.x.x和/或转移酶[EC2.x.x.x]。所用水解酶例如为酯酶[EC3.1.x.x、蛋白 酶[EC 3.4.x.x]和/或与除肽键外的C-NM应的水解酶。根据本发明，尤
其使用羧酸酯酶[EC3.1.1.1I和/或脂酶EC 3丄1.31。其实例为得自无色杆菌 属(Achromobacter sp.)、曲霉属(AspergilIus sp.)、假丝酵母属(Candida sp.)、 南极假丝酵母(Candida Antarctica)、毛霉属(Mucor sp.)、青霉属(Penicilium sp.)、地霉属(Geotricum sp.)、根霉属(Rhizopus sp.)、伯克霍尔德氏菌属 (Burkholderia sp.)、 假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、 洋葱假单胞菌 (Pseudomonas cepacia)、嗜热真菌属(Thermomyces sp.)、猪胰腺或小麦胚 芽的脂酶，以及得自芽孢杆菌属(Bacillus sp.)、假单胞菌属(Pseudomonas sp.)、伯克霍尔德氏菌属(Burkholderia sp.)、毛霉属(Mucor sp.)、酵母属 (Saccharomyces sp.)、 才艮雾属(Rhizopus sp.)、 热厌氧菌属 (Thermoanaerobium sp.)、猪肝或马肝的羧酸酯酶。所用转移酶例如为酰 基转移酶[EC 2.3.x.xl 。其实例为得自食油假单胞菌(Pseudomonas oleovorans)、 紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)、 扭脱曱基杆菌 (Methylobacterium extorquens)的聚(3-羟基链烷酸酯)聚合酶[EC 2.3.1.-， 和/或得自紫色色杆菌(Chromobacterium violaceum)的乙酰基-CoA C-乙酰 基转移酶[EC 2.3.1.9]。应理解的是可使用一种酶C或使用不同酶C的混合 物。还可以使用呈游离和/或固定化形式的酶C。
优选使用呈游离和/或固定化形式的得自洋葱假单胞菌、伯克霍尔德氏 菌或南极假丝酵母的脂酶(例如购自丹麦Novozymes A/S的Novozym 435)。
酶C的总用量通常为0.001-40重量％，经常为0.1-15重量％,常常为 0.5-8重量％，在每种情况下基于二醇化合物A和二羧酸化合物B的总量 之和。
不言而喻的是，选择乳化剂和/或保护胶体，以4吏其尤其可与所用酶C相容 且不使它们失活。可用于特定酶C的乳化剂和/或保护胶体对本领域熟练技 术人员是已知的，或者可由他们在简单的预备试验中确定。
合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、聚亚烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基 丙烯酸的碱金属盐、明胶衍生物，或者含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸 酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的共聚物及其碱金属盐，以及含有N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基呻哇、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲 基丙烯酰胺，带有胺的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或曱基丙烯 酰的均聚物和共聚物。其它合适的保护胶体的综述可在Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie[有机化学方法，第XIV/1巻， Makromolekulare Stoffe[大分子物质，Georg-Thieme-Verlag ， Stuttgart, 1961，第411-420页中找到。
应理解的是，还可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，所使 用的分歉剂仅为相对分子量通常低于IOOO(这与保护胶体不同)的乳化剂。
乳化剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子型。在^f吏用界面活性物质的混 合物的情况下，应理解的是各组分必须相互相容，这在不确定的情况下可 通过几个预备试验来检查。通常而言，阴离子乳化剂相互相容并且与非离 子乳化剂相容。这同样适用于阳离子乳化剂，而阴离子乳化剂和阳离子乳
化剂通常不相互相容。合适乳化剂的综述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie ， 第 XIV/1 巻，Makromolekulare Stoffe ， Georg-Thieme-Verlag， Stuttgart, 1961，第192-208页中找到。
根据本发明，使用的分散剂D尤其为乳化剂。
有用的非离子乳化剂例如为乙氧基化的单烷基酚、二烷基酚和三烷基 酚(EO单元3-50，烷基Od2)和乙氧基化脂肪醇(EO单元3-80，烷基 C8-C36)。这类乳化剂的实例为购自BASF AG的Lutensol A商标((:12(:14 脂肪醇乙氧基化物，EO单元3-8)、 Lutensol AO商标(CuCns羰基合成 醇乙氧基化物，EO单元3-30), Lutensol AT商标(d6d8脂肪醇乙^ 化物，EO单元11-80)， Lutensol ON商标(CK)羰基合成醇乙氧基化物， EO单元3-ll)以及Lutensol TO商标(d3羰基合成醇乙氧基化物，EO 单元3-20)。
常规阴离子乳化剂例如为烷基硫酸酯(烷基Q-d2)的碱金属盐和铵 盐、乙氧基化链烷醇(EO单元4-30，烷基<:12-<:18)的硫酸单酯的碱金属 盐和铵盐、乙氧基化烷基酚(EO单元3-50,烷基CrCu)的硫酸单酯的 碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基d2-C化)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)
的碱金属盐和铵盐。
有用的其它合适的阴离子乳化剂为通式(I)的化合物
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其中Ri和I^各自为氢原子或C4-C24烷基并且不同时为氢原子，]V^和M2 可以为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，优选W和议2为具有6-18 个碳原子，尤其是具有6、 12或16个碳原子的线性或支化烷基或氢，但是 W和W不同时为氢原子。1V^和MZ优选为钠、钾或铵，特别优选钠。特 别有利的化合物(I)为其中JV^和M2各自为钠，W为具有12个碳原子的支 化烷基且R2为氬原子或R1的那些。通常，使用单烷基化产物的比例为50-卯 重量％的工业级混合物，例如Dowfax 2Al(Dow Chemical Company的品 牌)。化合物(I)例如由US-A4 269 749已知，并且可市购。
合适的阳离子活性乳化剂通常为具有CVds烷基、C6-ds烷基芳基或 杂环基的伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐或季铵盐，链烷醇铵盐、吡啶错盐、咪 唑错盐、，嗯唑啉铕盐、吗啉镇盐、噻唑啉镭盐和胺氧化物的盐、会啉错盐、 异会啉错盐、萆鏘盐、锍盐和镇盐。实例包括十二烷基乙酸铵或对应的硫 酸盐，各种2-(N，N,N-三甲基铵)乙基链烷酸酯的疏酸盐或乙酸盐，N-鯨蜡 基吡咬错硫酸盐，N-月桂基吡咬镇硫酸盐和N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基硫酸 铵，N-十二烷基-N，N,N-三曱基硫酸铵，N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵，N，N-二硬脂基-N，N-二曱l^危酸铵以及Gemini表面活性剂N，N，-(月桂基二曱基) 乙二胺硫酸氢盐，乙氧基化的动物脂肪烷基-N-甲基^L酸铵和乙氧基化的油 基胺(例如购自BASF AG的Uniperol AC，约12个氧化乙烯单元)。许多 其它实例可在H. Stache ， Tensid-Taschenbuch[表面活性剂手册]， Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981以及在McCutcheon，s， Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989 中找到。重要的是阴离子抗衡基团具有非常低的亲核性，例如高氯酸根， 硫酸根，磷酸根，硝酸根，以及羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸 根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯曱酸根，以及有机磺酸的共轭阴离子
如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和对甲M酸根，以及四氟硼酸根，四苯
基硼酸根，四(五氟苯基)硼酸根，四[二(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根，六氟磷 酸根，六氟砷酸根或六氟锑酸根。
优选用作分軟剂D的乳化剂的总用量有利地为0.005-20重量％，优选 0.01-15重量％，尤其是0.1-10重量％，在每种情况下基于二醇化合物A 和二羧酸化合物B的总量之和。
除乳化剂外或代替乳化剂而用作分散剂D的保护胶体的总量经常为 0.1-10重量％，常常为0.2-7重量％，在每种情况下基于二醇化合物A和 二羧酸化合物B的总量之和。
然而，优选将乳化剂，尤其是非离子乳化剂用作分散剂D。
根据本发明，在第一反应段中任选额外使用低水溶性有机溶剂E和/ 或烯属不饱和单体F。
合适的溶剂E为具有5-30个碳原子的液体脂族烃和芳烃，例如正戊烷 及其异构体、环戊烷、正己烷及其异构体、环己烷、正庚烷及其异构体、 正辛烷及其异构体、正壬烷及其异构体、正癸烷及其异构体、正十二烷及 其异构体、正十四烷及其异构体、正十六烷及其异构体、正十八烷及其异 构体、苯、甲苯、乙苯、枯烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3,5-三甲基苯，沸点范围为30-250。C的一般烃混合物。同样可以使用羟基化合 物，例如具有10-28个碳原子的饱和及不饱和脂肪醇如正十二烷醇、正十 四烷醇、正十六烷醇及其异构体，或者鯨蜡醇，酯，例如在酸结构部分上 具有10-28个碳原子且在醇结构部分上具有1-10个碳原子的脂肪酸酯，或 者在羧酸结构部分上具有1-10个碳原子且在醇结构部分上具有10-28个碳 原子的羧酸和脂肪醇的酯。应理解的是，还可使用上述溶剂的混合物。
溶剂的总量至多为60重量％，优选0.1-40重量％，特别优选0.5-10 重量％，在每种情况下基于第一反应段中水的总量。
在本文的上下文中，低水溶性的溶剂E应理解为指溶剂E或溶剂E的 混合物在20。C和1大气压(绝对)下在去离子水中的溶解度《50g/L，优选< 10g/L，有利的是《5g/L。
有用的烯属不饱和单体F原则上包括所有可自由基聚合的烯属不饱和
化合物。有用的单体F尤其包括易于自由基聚合的烯属不饱和单体，例如 乙烯，乙烯基芳族单体如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲 苯，乙烯醇和具有l-18个碳原子的单羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，优选具有3-6个碳原子的 a，p-单烯属不饱和单-和二羧酸，如，尤其是丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、 富马酸和衣康酸与通常具有l-12个，优选l-8个，尤其是l-4个碳原子的 链烷醇的酯，如，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异 丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯和马来酸二正丁酯，a，(3-单烯属不饱和 羧酸的腈如丙烯腈，以及C^共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。应理解 的是还可以使用上述单体F的混合物。这些单体F通常构成了主单体，其 基于待通过本发明方法聚合的单体F的总量通常占>50重量°/。，优选>80 重量％，或有利的是>90重量％的比例。通常，这些单体在标准条件[20 。C， 1大气压(绝对)l下在水中仅具有中等至低的溶解度。
通常增加可通过聚合烯属不饱和单体F而得到的聚合物的内部强度的 其它单体F通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或至少两 个非共轭的烯属不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体，具有两个 亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。就此而言，特别有利的是二元 醇与a，P-单烯属不饱和单羧酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸的二酯。具有两 个非共轭烯属不饱和双键的这类单体的实例为亚烷基二醇二丙烯酸酯和二 曱基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二 丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二曱基 丙烯酸酯、1，2-丙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二曱基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯，甲 基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马 来酸二蜂丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯酯、 氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯。就此而言，特别重要的还有甲基丙 烯酸和丙烯酸的d-C8羟基烷基酯如丙烯酸和曱基丙烯酸的正羟基乙酯、 正羟基丙酯或正羟基丁酯，以及诸如双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸乙酰基乙酰 氧基乙酯和曱基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯的化合物。根据本发明，上述
12
单体的用量基于烯属不饱和单体F的总量为至多5重量％，经常为0.1-3 重量％，常常为0.5-2重量％。
所用单体F还可为包含珪氧烷基团的烯属不饱和单体，如乙烯基三烷 氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，丙烯酰 氧基烷基三烷氧基珪烷，或甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如丙烯 酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧J^:烷、丙烯酰氧 基丙基三曱氧基眭烷或曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧U^烷。这些单体的总
用量为至多5重量％，经常为0.01-3重量％，常常为0.05-1重量％，在每 种情况下基于单体F的总量。
除这些单体外，所用单体F可额外为包含至少一个酸性基团和/或其对 应的阴离子的那些烯属不饱和单体FS,或为包含至少一个氨基、酰胺基、 脲基或N-杂环基的那些烯属不饱和单体FA和/或其N-质子化或N-烷基化 的铵衍生物。基于待聚合单体F的总量，单体FS或单体FA的量分别为 至多10重量％，经常为0.1-7重量％，常常为0.2-5重量％。
所用单体FS为具有至少一个酸性基团的烯属不饱和单体。酸性基团 例如可为羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基和/或膦酸基。这类单体FS的 实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙 烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，以及丙 烯酸的正羟基烷基酯和曱基丙烯酸的正羟基烷基酯的磷酸单酯，如丙烯酸 羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸正羟基丙酯或曱基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯。然而，根据 本发明，还可以使用上述具有至少一个酸性基团的烯属不饱和单体的铵盐 和碱金属盐。优选碱金属尤其为钠和钾。这类化合物的实例为丙烯酸、甲 基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙 烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸的铵盐、钠盐和钾盐，以及 丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸正羟基丙酯、丙烯酸正羟基丁酯和甲基丙烯酸羟 基乙酯、甲基丙烯酸正羟基丙酯或甲基丙烯酸正羟基丁酯的磷酸单酯的单-和二铵盐、单-和二钠盐以及单-和二钾盐。
优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、
4-苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸作 为单体FS。
所用单体FA为包含至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基的烯属 不饱和单体和/或其N-质子化或N-烷基化的铵衍生物。
包含至少一个氨基的单体FA的实例为丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙 烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸3-氨基丙基酯、甲基丙烯酸3-氨基丙基酯、丙 烯酸4-氨基正丁基酯、曱基丙烯酸4-M-正丁基酯、丙烯酸2-(N-甲基氨 基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基^J0乙基酯、丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙 基酯、曱基丙烯酸2-(N-乙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-正丙基^J0乙基 酯、曱基丙烯酸2-(N-正丙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-异丙基氨基)乙基 酯、甲基丙烯酸2-(N-异丙基M)乙基酯、丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基 酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯(例如可由Elf Atochem以 Norsocryl TBAEMA市购)、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯(例如可由 Elf Atochem以Norsocryl ADAME市购)、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨 基)乙基酉旨(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADAME市购)、丙烯酸 r(N,N-二乙基M)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙基酯、丙烯 酸2-(N,N-二正丙基M)乙基酯、曱基丙烯酸2-(N，N-二正丙基M)乙基 酯、丙烯酸2-(N,N-二异丙基M)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二异丙基氨 基)乙基酯、丙烯酸3-(N-甲基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-曱基M)丙 基酯、丙烯酸3-(N-乙基4J0丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-乙基jL&)丙基酯、 丙烯酸3-(N-正丙基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-正丙基M)丙基酯、
丙烯酸3-(N-异丙基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-异丙基M)丙基酯、 丙烯酸3-(N-叔丁基M)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N-叔丁基^J0丙基酯、 丙烯酸3-(N，N-二曱基M)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二甲基M)丙基 酯、丙烯酸3-(N，N-二乙基M)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N,N-二乙基氨基) 丙基酯、丙烯酸3-(N，N-二正丙基^J^)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N-二正丙 基氨基)丙基酯、丙烯酸3-(]\，^二异丙基氨基)丙基酯和甲基丙烯酸3-(]\，1\-
二异丙基氨基)丙基酯。
包含至少一个酰胺基的单体FA的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、
N-曱基丙烯酰胺、N-曱基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙 烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基曱基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、 N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二曱基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基甲基丙烯酰 胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基曱基丙烯酰胺、N，N-二正丁基 丙烯酰胺、N，N-二正丁基甲基丙烯酰胺、N-(3-N，，N，-二曱基氨基丙基)-甲 基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N，-亚甲基二丙烯酰胺、N-(联苯基曱基) 丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰 胺。
包含至少一个脲基的单体FA的实例为N，N，-二乙烯基亚乙基脲和甲基 丙烯酸2-(l-咪唑啉-2-酮基)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl 100市购)。
包含至少一个N-杂环基团的单体FA的实例为2-乙烯基吡啶、4-乙烯 基吡咬、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑和N-乙烯基^唑。
优选使用如下化合物作为单体FA: 2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基M)乙基酯、甲基丙烯酸l(N，N-二甲 基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基絲)乙基酯、曱基丙烯酸L(N，N画 二乙基絲)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基絲)乙基酯、N-(3-N，，N，-二 甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。
取决于水反应介质的pH,上述含氮单体FA中的一些或全部可以以 N-质子化季铵盐形式存在。
在氮上具有烷基季铵结构的单体FA的实例包括丙烯酸2-(N,N,N-三曱 基氯化铵)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl ADAMQUAT MC 80市购)、甲基丙烯酸2-(N，N,N-三甲基氯化铵)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADQUAT MC 75市购)、丙烯酸2誦(N-甲基-N，N-二乙基氯化铵)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二乙基氯化铵)乙基酯、 丙烯酸2-(N-甲基-N,N-二丙基氯化铵)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-甲基-N，N-二丙基铵)乙基酯、丙埽酸2-(N-节基-N，N-二甲基氯化铵)乙基S旨(例如可由
Elf Atochem以Norsocryl ADAMQUAT BZ 80市购)、甲基丙烯酸2-(N-千基-N,N-二甲基氯化铵)乙基酯(例如可由Elf Atochem以Norsocryl MADQUAT BZ 75市购)、丙烯酸2-(N-爷基-N，N-二乙基氯化铵)乙基酯、 甲基丙烯酸2-(N-节基-N,N-二乙基氯化铵)乙基酯、丙烯酸2-(N-千基-N,N-二丙基氯化铵)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-千基-N，N-二丙基氯化铵)乙基酯、 丙烯酸3-(N,N，N-三甲基氯化铵)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N，N,N-三甲基氯化 铵)丙基酯、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二乙基氯化铵)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-甲基-N,N-二乙基氯化铵)丙基酯、丙烯酸3-(N-甲基-N，N-二丙基氯化铵)丙 基酯、甲基丙烯酸3-(N-曱基-N，N-二丙基氯化铵)丙基酯、丙烯酸3-(N-节 基—N,N-二甲基氯化铵)丙基酯、甲基丙烯酸3-(N-节基-N，N-二甲基氯化铵) 丙基酯、丙烯酸3-(N-节基-N,N-二乙基氯化铵)丙基酯、曱基丙烯酸3-(N-千基-N,N-二乙基氯化铵)丙基酯、丙烯酸3-(N-千基-N，N-二丙基氯化铵)丙 基酯和曱基丙烯酸3-(N-千基-N，N-二丙基氯化铵)丙基酯。应理解的是除所 述氯化物之外还可以使用对应的溴化物和硫酸盐。
优选使用丙烯酸2-(N，N，N-三曱基氯化铵)乙基酯、甲基丙烯酸 2-(N,N,N-三甲基氯化铵)乙基酯、丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二甲基氯化铵)乙 基酯和甲基丙烯酸2-(N-苄基-N，N-二曱基氯化铵)乙基酯。
应理解的是还可以使用上述烯属不饱和单体FS和/或FA的混合物。 根据本发明有利的是所用烯属不饱和单体F为包含如下组分的单体混 合物
50-99.9重量％ 丙烯酸和/或曱基丙烯酸与具有1-12个^Lf、子的链烷
醇的酯和/或苯乙烯，或 50-99.9重量％ 苯乙烯和丁二烯，或
50-99.9重量％ 氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或
40-99.9重量％ 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸(Versatic)
的乙烯酯、长链脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
根据本发明，优选同样具有低水溶性(类似于溶剂E)的烯属不饱和单体 F或单体F的混合物。
任选用于第一反应段的烯属不饱和单体F的量为0-100重量％,经常
为30-卯重量％,常常为40-70重量％，在每种情况下基于单体F的总量。 有利的是在第 一反应段中选择溶剂E和/或烯属不饱和单体F及其量以 使溶剂E和/或烯属不饱和单体F在第一反应段的反应条件下在7jC介质中的 溶解度为<50重量％， <40重量％， <30重量％， <20重量°/。或<10重 量％，在每种情况下基于在第一反应段任选使用的溶剂E和/或烯属不饱和 单体F的总量，并因此以单独相存在于水介质中。第一反应段优选在溶剂 E和/或烯属不饱和单体F存在下进4于，尤其优选在单体F存在下且在溶剂 E不存在下进行。
尤其在二醇化合物A和/或二羧酸化合物B在第一反应段的反应条件 下在水介质中具有良好溶解度时，即它们的溶解度为〉50g/L或^100g/L 时，在第一反应段中使用溶剂E和/或单体F。
本发明方法有利地在至少部分二醇化合物A， 二羧酸化合物B以及合 适的话溶剂E和/或单体F作为平均液滴直径< 1000nm的^t相存在于水 介质时(已知为水包油微乳液或简称为微乳液)进行。
特别有利的是，本发明方法在第一反应段中以如下方式进行，即首先 将至少部分二醇化合物A、 二羧酸化合物B,分軟剂D以及合适的话溶剂 E和/或单体F引入部分或全部水中，然后借助合适的措施得到包含二醇化 合物A， 二羧酸化合物B和合适的话溶剂E和/或单体F且平均液滴直径 < 1000nm(微乳液)的^t相，然后在反应温度下将全部酶C和合适的话剩 余量的水、二醇化合物A、 二羧酸化合物B、介軟剂D以及合适的话溶剂 E加入水介质中。通常，将>50重量％, >60重量％， >70重量％， > 80重量％， >卯重量％或甚至全部二醇化合物A、 二羧酸化合物B、 M 剂D以及合适的话溶剂E引入>50重量％, >60重量％， >70重量％, >80重量％， >90重量％或甚至全部水中，然后得到液滴直径《1000nm 的*相，然后在反应温度下将全部酶C和合适的话剩余量的水、二醇化 合物A、 二羧酸化合物B、分散剂D以及合适的话溶剂E加入水介质中。 酶C和合适的话剩余量的水、二醇化合物A、 二羧酸化合物B、 ^t剂D 以及合适的话溶剂E可以以一次、数次不连续的方式或以具有均匀或变化 的质量流速的连续方式加入水反应介质中。
经常地，将全部二醇化合物A， 二羧酸化合物B以及合适的话溶剂E， 以及至少部分分散剂D引入大部分或全部水中，在形成微乳液之后，将全 部酶C，合适的话与剩余量的水和分散剂D—起在反应温度下加入水反应 介质中。
根据本发明有利地使用的水微乳液的^:相液滴的平均尺寸可通过准 弹性动态光散射原理(已知的自动校正函数的单一模式分析的z均液滴直径 dz)测定，例如借助Coulter Scientific Instruments的Coulter N4 Plus Particle Analyzer。测量在非水性组分含量为约0.01重量。/。的稀释7jC敞乳 液中进行。所述稀释借助已经预先用存在于7JC錄乳液中的二醇化合物a,
二羧酸化合物B以及合适的话低水溶性有机溶剂E和/或烯属不饱和单体F 饱和的水进行。后面的措施意欲防止液滴直径伴随着稀释而发生改变。
根据本发明，如此测量的微乳液的dz值通常《700nm，经常《500nm。 根据本发明，有利的是dz的范围为100-400nm，或100-300nm。通常，根 据本发明使用的水微乳液的dz为>40nm。
由水粗乳液至水微乳液的一般性制备对本领域熟练技术人员是已知的 (参见P丄.Tang， E.D. Sudol, C.A. Silebi和M.S. El-Aasser， Journal of Applied Polymer Science,第43巻，第1059-1066页[1991J)。
为此，例如可使用高压均化器。在这些机器中通过高的局部能量输入 而获得组分的微细分散体。已发现对该目的而言特别有用的两个方案。
在第一方案中，借助活塞泵将水粗乳液加压至1000巴以上并随后通过
窄缝进行减压。这里，该作用是基于高剪切和压力梯度的相互作用以及缝
中的气蚀作用。根据该原理起作用的高压均化器的实例为NS1001L Panda 型Niro-Soavi高压均化器。
在第二方案中，将已加压的水粗乳液通过两个相互对着的喷嘴减压至 混合室中。这里，微细分散作用尤其取决于混合室中的流体动力学条件。 该类均化器的实例为购自Microfluidics Corp.的M 120 E型孩史流化床。在 该高压均化器中，借助压缩气体驱动的活塞泵将水粗乳液压缩为至多1200 个大气压并经由"相互作用室"减压。在"相互作用室"中，将乳液的射 流在微通道体系中分成两股相互成180。角的射流。通过该均化原理操作的均4匕器的另一实例为Nanojet Engineering GmbH的Expo型Nanojet。然 而，在Nanojet中，代替固定的通道系统而安装两个可机械调节的均化阀。
除上述原理外，均化例如还可通过使用超声(例如Branson Sonifier II 450)进行。这里，微细^ft是基于气蚀原理。对于借助超声的均化，描述 于GB-A 22 50 930和US-A 5，108，654中的装置原则上也是合适的。在声场 中得到的水樣i乳液的质量不仅取决于所引入的声波功率，还取决于其它因 素如超声在混合室中的强度分布、停留时间、温度以及待乳化物质的物理 性能如粘度、表面张力和蒸气压。所得液滴大小尤其取决于^t剂浓度和 均化过程中所引入的能量，因此液滴大小可例如通过适当改变均化压力或 相应的超声能量而精确调节。
对于借助超声而由常规粗乳液制备根据本发明有利使用的水微乳液， 已发现描述于在先德国专利申请DE-A 197 56 874中的装置特别有用。该 装置包含反应室或流通式反应通道和至少 一个将超声波传输至反应室或流 通式反应通道中的装置，其中所述传输超声波的装置的构造应使整个反应 室或流通式反应通道的一部分可均匀地受到超声波的辐射。为此，以如下 方式构造用于传输超声波的装置的发射表面发射表面基本对应于反应室 的表面，或者若反应室为流通式反应通道的一部分，则发射表面明显伸出 通道的整个宽度，并且反应室在基本垂直于发射表面的方向上的深度小于 超声传输装置的最大作用深度。
这里，术语"反应室深度，，基本是指超声传输装置的发射表面和反应 室底部之间的距离。
优选反应室深度为至多100mm。有利的A^应室深度应不大于70mm, 特别有利的是不大于50mm。原则上反应室也可具有非常小的深度，但是 考虑到非常低的堵塞风险和易于清洁以及高的产物产量，优选反应室深度 例如显著大于高压均化器中的常规缝宽且通常在10mm以上。有利的M 应室深度例如可通过超声传输装置在外壳中浸入的不同深度而调节。
在该装置的第一个实施方案中，超声传输装置的发射表面基本对应于 反应室表面。该实施方案用于分批制备根据本发明使用的微乳液。在该装 置中，超声可在整个反应室中起作用。在反应室中，通过轴向声辐射压强
而产生湍流并且这对横向混合具有强烈作用。
在第二实施方案中，这种装置具有流通池。将外壳构造成具有入口和 出口的流通式反应通道，其中反应室为流通式反应通道的一部分。通道的 宽度为与流动方向基本垂直的通道尺寸。这里，发射表面覆盖了与流动方 向横向的流动通道的整个宽度。与该宽度垂直的发射表面的长度，即在流 动方向上的发射表面的长度限定了超声的作用范围。在该第一个实施方案 的有利变型方案中，流通式反应通道具有基本为矩形的横截面。当在该矩 形的 一側安装同样为矩形且具有合适尺寸的超声传输装置时，实现特别有 效且均匀的声处理。然而，由于在超声场中存在湍流情况，还可以例如使 用没有缺点的圆形传输装置。此外，可将多个分开的传输装置依次排列在 流动方向上以代替单个超声传输装置。此时，发射表面和反应室深度，即 发射表面和流通式反应通道底部之间的距离均可变化。
特别有利的是将超声波传输装置构造成音极(sonotrode),其与自由发 射表面相对的末端与超声传感器连接。超声波例如可通过利用反式压电作 用而产生。此时，借助发电机产生高频电振荡(通常为10-100kHz,优选 20-40kHz)，并借助压电传感器转化为具有相同频率的机械振动并借助作为 传输元件的音极辐射到待超声的介质中。
这种音极例如可借助在振荡器的一个节点处装配的法兰而固定在外壳的孔 中。这使得音极ii^外壳的通道可以压力密闭的方式构造，从而使声处理 还可在反应室中在升高压力下进行。优选可控制音极的振荡振幅，即在每 种情况下在线检测以及合适的话在闭路控制下自动调节所建立的振荡振 幅。目前振荡振幅例如可通过安装在音极上的压电传感器或具有下游评价 电子i殳备的应变4义而检测。
在该装置的另 一个有利"&计中，在反应室内配有内件以改善流动和混 合性能。这些内件例如可为简单的挡板或各种多孔体。
需要的话，还可通过额外的搅拌器来加强混合。有利的是可控制反应 室的温度。
从上述说明中明显看出，根据本发明仅可使用如下这些有机溶剂E和
/或烯属不饱和单体F,其中所述溶剂E和/或烯属不饱和单体F在反应条 件下在水介质中的溶解度小至足以形成《1000nm的溶剂液滴和/或单体液 滴以作为具有特定量的*相。此外，所形成的溶剂液滴和/或单体液滴的 溶解能力必须足够大，以吸取至少部分，优选绝大部分的二醇化合物A或 二羧酸化合物B。
对本发明方法而言，重要的是在第一反应段中除二醇化合物A和二羧 酸化合物B外，还可使用有机二胺化合物G、羟基羧酸化合物H、氨基醇 化合物I、氨基羧酸化合物K和/或每分子中含有至少3个羟基、伯或仲氨 基和/或羧基的有机化合物L。重要的是各化合物G、 H、 I和K和L的总 量之和为《50重量％,优选<40重量％，特别优选<30重量％且经常> 0.1重量％或>1重量％,常常>5重量％，在每种情况下基于二醇化合物 A和二羧酸化合物B的总量之和。
有用的二胺化合物G为具有两个伯或仲M(优选伯^JO的任何有机 二胺化合物。具有两个氨基的有机絲骨架可具有CrC2o脂族、C3-C2o月旨 环族、芳族或杂芳族结构。具有两个伯氨基的化合物的实例为1,2-二M 乙烷、1,3-二氨基丙烷、1，2-二絲丙烷、2-曱基-l，3-二絲丙烷、2，2-二甲 基-l，3-二氨基丙烷(新戊基二胺)、1，4-二氨基丁烷、1,2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、l-甲基-l,4-二絲丁烷、2-甲基-l，4-二絲丁烷、2，2-二曱基 _1,4-二氨基丁烷、2，3-二甲基-1，4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,2-二M 戊烷、1，3-二氨基戊烷、1,4-二氨基戊烷、2-曱基-l，5-二氨基戊烷、3-甲基-1，5-二氨基戊烷、2,2-二甲基-1，5-二絲戊烷、2,3-二甲基-1，5-二絲戊烷、2，4-二甲基-l,5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1,2-二氨基己烷、1，3-二氨基己 烷、1，4-二氨基己烷、1,5-二氨基己烷、2-甲基-l，5-二氨基己烷、3-曱基-1,5-二氨基己烷、2,2-二曱基-1，5-二氨基己烷、2，3-二甲基-1，5-二氨基己烷、3,3-二甲基-l，5-二氨基己烷、N,N，-二甲基-l，6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、 1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1，10-二M癸烷、l，ll-二氨基十一烷、 1,12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环 己烷、3，3，-二#^二环己基甲烷、4，4，-二氨基二环己基甲烷(dicyan)、 3,3，誦 二曱基-4，4，-二氨基二环己基甲烷(Laromh^)、异佛尔酮二胺(3-氨基曱基
-3,5,5-三甲基环己胺)、1，4-二溱(哌溱)、1，2-二氨基苯、1，3-二絲苯、1，4-二氨基苯、间苯二甲胺[l，3-(二氨基甲基)苯和对苯甲二胺l，4-(二氨基甲基) 苯。应理解的是也可使用上述化合物的混合物。
所用的羟基羧酸化合物H可为羟基羧酸和/或其内酯。实例包括羟基乙 酸，D-、 L-、 D,L-乳酸，6-羟基己酸，3-羟基丁酸，3-羟基戊酸，3-羟基己 酸，对羟基苯甲酸，及其环状衍生物如乙交酯(l，4-二噁烷-2，5-二酮)，D-、 L-、 D,L-双丙交酯(3,6-二曱基-l，4-二喁烷-2，5-二酮)，e-己内酯，/3-丁内酯， 7-丁内酯，十二内酯(氧杂环十三烷-2-酮)，十一内酯(氧杂环十二烷-2-酮) 或十五内酉旨(氧杂环十六烷-2-酮)。应理解的是也可使用不同羟基羧酸化合 物H的混合物。
所用的氨基醇化合物I原则上可为任何该类化合物，但优选仅具有一 个羟基和仲氨基或伯氨基，但优选伯氨基的Q-d2脂族、Cs-do脂环族或 芳族有机化合物。实例包括2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基 戊醇、6-氩基己醇、2-氛基环戊醇、3-lL基环戊醇、2-氛基环己醇、3-lL^ 环己醇、4-M环己醇和甲基环己烷甲醇(l-羟甲基-4-M甲基环己 烷)。应理解的是也可使用上述氨基醇化合物I的混合物。
也可使用M羧酸化合物K,其在本文的上下文中指除二醇化合物A 和二羧酸化合物B之外的氨基羧酸和/或其对应的内酰胺化合物。实例包括 天然形成的氨基羧酸如缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、 苯丙氨酸、色氨酸、赖氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、半胱氨酸、谷 氨酸、甘氨酸、组氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺， 以及3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-M庚酸、8-氨基辛酸、9-氨基壬酸、10-M癸酸、11-氨基十一酸、12-氨基月桂酸， 以及内酰胺l8-丙内酰胺、y丁内酰胺、5-戊内酰胺、e-己内酰胺、7-庚内酰 胺、8-辛内酰胺、9-壬内酰胺、10-癸内酰胺、11-十一内酰胺或w-月桂内 酰胺。优选f-己内酰胺和w-月桂内酰胺。应理解的是还可使用上述M羧 酸化合物K的混合物。
可在本发明方法中任选使用的其它组分为每分子包含至少3个羟基、 伯或仲氨基和/或羧基的有机化合物L。实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、 三羟曱基丙烷、三羟曱基乙烷、季戊四醇、聚醚三醇、甘油、糖类(如葡萄 糖、甘露糖、果糖、半乳糖、葡糖胺、蔗糖、乳糖、海藻糖、麦芽糖、纤
维素二糖、龙胆三糖、蔗果三糖、麦芽三糖、棉子糖)、1,3，5-苯三酸(1，3，5-苯三甲酸及其酯或酸酐)、偏苯三酸(l，2,4-苯三甲酸及其酯或酸酐)、1，2，4,5-苯四酸(l，2，4,5-苯四甲酸及其酯或酸酐)、4-羟基间苯二甲酸、二亚乙基三胺、 二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、N，N，-二(3-氩基丙基)乙二胺、二乙醇胺 或三乙醇胺。上述有机化合物L由于它们在每分子中具有至少3个羟基、 伯或仲氨基和/或羧基，而能够同时被引入至少两个聚酯链中，这就是在聚 酯形成时化合物L具有支化或交联作用的原因。化合物L的含量越高，每 分子中存在的氨基、羟基和/或M越多，在聚酯形成中的支化/交联度越高。 应理解的是在本发明范围内也可使用化合物L的混合物。
根据本发明，也可使用有机二胺化合物G、羟基羧酸化合物H、 M 醇化合物I、 ^J^羧酸化合物K和/或每分子中包含至少3个羟基、伯或仲 氨基和/或羧基的有机化合物L的混合物。
根据本发明，当在第一反应段中除二醇化合物A和二羧酸化合物B之 外还使用至少一种上述化合物G至L时，必须确保化合物A和B以及G 至L的量的选择使氛基和/或其衍生物(来自各化合物B、 H、 K和L)与氨 基和/或羟基和/或其衍生物(来自^f匕合物A、 G、 H、 I、 K和L)之和的当 量比为0.5-1.5,通常为0.8-1.3，经常为0.9-1.1，常常为0.95-1.05。特别有 利的是当量比为1，即存在的氨基和羟基与M或其衍生的基团同样多。 为了更好地理解，应指出的是二羧酸化合物B(游离酸、酯、卤化物或酸酐) 包含2当量氛基，羟基羧酸化合物H或M羧酸化合物K在每种情况下包 含l当量皿且有机化合物L具有的g当量与其每分子中含有的g同 样多。相应地，二醇化合物A包含2当量羟基，二胺化合物G包含2当量 氨基，羟基羧酸化合物H包含1当量羟基，M羧酸化合物K包含1当量 氨基，有机化合物L包含的羟基和氨基当量与其分子中含有的羟基和M 同样多。
不言而喻根据本发明方法，选择酶C，以使其尤其与二醇化合物A、 二羧酸化合物B、有机二胺化合物G、羟基羧酸化合物H、氨基醇化合物
23
I、 M羧酸化合物K，每分子中包含至少3个羟基、伯或仲氨基和/或羧 基的有机化合物L以及分軟剂D、溶剂E和/或烯属不饱和单体F相容且 不会被它们失活。对于特定酶C可使用的化合物A和B以及D至L对本 领域熟练技术人员是已知的或者可由他们在简单的预备试验中确定。
当除二醇化合物A和二羧酸化合物B之外，还使用上述化合物G、 H、 I、 K和/或L中的一种时，有利的是本发明方法的第一反应段以如下方式 进行，即首先将至少部分二醇化合物A， 二羧酸化合物B,化合物G、 H、 I、 K和/或L，分散剂D以及合适的话溶剂E和/或烯属不饱和单体F引入 至少部分水中，然后借助合适的措施得到包含二醇化合物A， 二羧酸化合 物B,化合物G、 H、 I、 K和/或L和合适的话溶剂E和/或烯属不饱和单 体F且平均液滴直径< 1000nm(微乳液)的^L相，然后在反应温度下将全 部酶C和合适的话剩余量的二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L和溶剂E加入7K介质中。通常，将>50重量％， >60重 量％， >70重量％, >80重量％， >90重量％或甚至全部二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L， ^軟剂D以及合适的话溶 剂E引入》50重量。/。， >60重量％， >70重量％， >80重量％, >90重 量％或甚至全部水中，然后得到液滴直径《1000nm的M相，然后在反 应温度下将全部酶C和合适的话剩余量的二醇化合物A，二羧酸化合物B、 化合物G、 H、 I、 K和/或L以及溶剂E加入水介质中。酶C和合适的话 剩余量的二醇化合物A， 二羧酸化合物B，化合物G、 H、 I、 K和/或L以 及溶剂E可以以一次不连续、数次不连续的方式或以具有均匀或变化的质 量流速的连续方式分开或一起加入水反应介质中。
本发明方法的第一反应段通常在20-90°C，经常35-60°C，常常45-55°C 的反应温度，通常0.8-10巴，优选0.9-2巴，尤其是1大气压(-l.Ol巴=大 气压力)的压力(绝对压力)下进行。
进一步有利的是在第一反应段中7jc反应介质的pH在室温下(20-25。C) 为>2且<11，经常>3且<9,常常>6且<8。尤其在水反应介质中建立 酶C具有最佳作用时的pH(范围)。该pH(范围)是多少对本领域熟练技术 人员是已知的或者可由他们在几个简单的预备试验中确定。本领域熟练技
术人员熟知调节pH的合适措施，即添加适量的酸如硫酸，碱如碱金属氬 氧化物的水溶液，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，或者緩冲物质如 磷酸二氩钾/磷酸氢二钠、乙l乙酸钠、氢氧化铵/氯化铵、磷酸二氢钾/氩 氧化钠、硼砂/盐酸、硼砂/氢氧化钠或三(羟基曱基)氨基甲烷/盐酸。
对本发明方法而言，所用水通常为清澈且经常具有饮用水质量的水。 然而，有利的是根据本发明使用的水为去离子水，在第一反应段中为无菌 去离子水。在第一反应段中，选择水的用量，以使根据本发明形成的聚酯 水^t体的水含量为> 30重量％，经常> 50重量％且《99重量％或者> 65重量％且《95重量％，常常>70重量％且<90重量％，在每种情况下 基于聚酯水^L体，这对应于<70重量％，经常>1重量％且《50重量％ 或> 5重量％且< 35重量％，常常> 10重量％且< 30重量％的聚酯固含量。 这里还应提及的是本发明方法在第一反应段和第二反应段均在不含氧气的 惰性气体气氛如氮气或氩气气氛下有利地进行。
根据本发明有利的是在酶催化聚合反应之后或结束时在第一反应段的 聚酯水分散体中加入助剂(去活化剂)，其中所述助剂能够使根据本发明使 用的酶C失活(即能够破坏或抑制酶C的催化作用)。所用去活化剂可为任 何能够使特定酶C失活的化合物。通常，所用去活化剂可尤其为配合物， 例如氨三乙酸或乙二胺四乙酸或其碱金属盐，或阴离子乳化剂如十二烷基 硫酸钠。它们的用量通常恰好足以使特定酶C失活。经常还可通过将聚酯 水M体加热至> 95。C或> 100°C的温度而4吏所用酶C失活，在加热过程 中通常在加压下注入惰性气体以抑制沸腾反应。应理解的是，还可通过改 变水反应介质的pH而使特定酶C失活。
可通过本发明方法在第一反应段中得到的聚酯可具有-100。C至 +200。C的玻璃化转变温度。取决于最终用途，经常需要玻璃化转变温度在 特定范围内的聚酯。合适地选择在本发明方法中使用的組分A和B以及G
围内的聚酯。
玻璃化转变温度Tg指玻璃化转变温度的限定值，根据G. Kanig(KoUoid画Zeitschrift & Zeitschrift ftir Polymere,第190巻，第1页，
方程l)，玻璃化转变温度随着分子量增加而接近该限定值。玻璃化转变温
度通过DSC法(差示扫描量热法，20K/min，中点测量，DIN53 765)测量。 可通过本发明方法得到的聚酯水^:体的聚酯颗粒的平均粒径通常为
10-1000nm,经常为50-700nm，常常为100-500nm[所述值为累计z-均值，
通过准弹性光散射测定(ISO标准13 321)。
可通过本发明方法在第一反应段中得到的聚酯的重均分子量通常为>
2000g/mol至< 1 000 O00g/mol，经常为> 3000g/mol至< 500 OOOg/mol或>
5000g/mol至< 100 OOOg/mol,常常为> 5000g/mol至< 50 OOOg/mol或>
6000g/mol至《30 000g/mo1。重均分子量借助凝胶渗透色谱法基于DIN
55672-1测定。
对本发明重要的是，在第二反应段中，使烯属不饱和单体F在包含第 一反应段中形成的聚酯的水介质中自由基聚合。有利的是所述聚合在自由 基引发水乳液聚合的条件下进行。该方法以前已经净皮描述了许多次，因此 本领域技术人员是熟知的[例如参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8巻，第659-677页，John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation,第155-465页，Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices,第2版， 笫1巻，第33-415页，Chapman & Hall, 1997; H. Warson， The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第49-244页,Ernest Benn， Ltd.， London, 1972; D. Diederich， Chemie in unserer Zeit 1990， 24，第135-142页，Verlag Chemie， Weinheim; J.Piirma, Emulsion Polymerisation, 第1-287页, Academic Press ， 1982 ; F. H61scher ， Dispersionen synthetischer Hochpolymerer， 第1-160页，Springer-Verlag, Berlin, 1969以及专禾'J DE-A 40 03 422。自由基引发的水乳液聚合通常以如下方式进行通常使 用分散剂将烯属不饱和单体分布分散在水介质中，并在聚合温度下借助至 少一种水溶性自由基聚合引发剂使其聚合。
为了在第二反应段中得到稳定的聚合物水M体，*剂D及其量必
须使得能够稳定作为在水介质中的^t相的在第一反应段中形成的聚酯颗 粒和以单体液滴形式用于第二反应段的聚合的烯属不饱和单体F，以及在
自由基聚合反应中形成的聚合物颗粒。第二反应段的分散剂D可与第一反 应段的M剂相同。然而，还可以在第二反应段中加入其它分散剂D。也 可以将全部分歉剂D加入第一反应段的水介质中。然而，也可以将部分分 散剂D在自由基聚合之前、过程中或之后，尤其是之前或过程中加入第二 反应段的7jC介质中。这尤其当在第一反应段中使用不同或较少量的*剂 D，或者在第二反应段中以单体水乳液的形式使用部分或全部量的烯属不 饱和单体F时可以如此进行。在第二反应段中，有利地使用何种介軟剂D 并且此外以何种量使用是已知的或可由本领域技术人员以简单的预备实验 确定。通常，分敉剂D在第一反应段中的加入量为>1重量％且<100重 量％， >20重量％且《卯重量％或者>40重量％且《70重量％，因此在 第二反应段中的加入量> 0重量％且< 99重量％， > 10重量％且《80重量 %或者> 30重量％且< 60重量％，在每种情况下基于用于本发明方法的分 散剂的总量。
优选用作分歉剂D的乳化剂的总用量有利地为0.005-20重量％,优选 0.01-10重量％，尤其是0.1-5重量％，在每种情况下基于二醇化合物A、 二羧酸化合物B和烯属不饱和单体F的总量之和。
除乳化剂外还用作或代替乳化剂而用作^t剂D的保护胶体的总量经 常为0.1-10重量％,常常为0.2-7重量％，在每种情况下基于二醇化合物A、 二羧酸化合物B和烯属不饱和单体F的总量之和。
然而，优选将乳化剂，尤其是非离子乳化剂用作单独的分散剂D。
用于本发明方法的全部量的水可用于第一反应段中。然而，也可以在 第一和第二反应段中加入部分水。尤其是当在第二反应段中以单体水乳液 的形式加入烯属不饱和单体F且以相应的自由基引发剂的水溶液或水^: 体形式加入自由基引发剂时，在第二反应段中加入部分水。通常而言，选 择水的总量以使根据本发明形成的聚合物水分散体的水含量为>30重量 %，经常>40重量％且<99重量％或者>45重量％且<95重量％，常常 >50重量％且<90重量％，在每种情况下基于聚合物水^t体，这对应于 聚合物固含量为< 70重量％，经常> 1重量％且< 60重量％或者> 5重量 %且<55重量％，常常>10重量％且<50重量％。水在第一反应段中的
加入量通常为> 10重量％且< 100重量％, >40重量％且<90重量％或者 >60重量。/。且《80重量％，因此在第二反应段中的加入量为>0重量％且 《90重量％， > 10重量％且< 60重量％或者> 20重量％且< 40重量％， 在每种情况下基于用于本发明方法的水的总量。
可在第一反应段或第二反应段中使用用于本发明方法的全部量的单体 F。然而，可以在第一反应段和第二反应段中加入部分单体F。尤其是以单 体水乳液的形式将部分或全部单体F加入第二反应段中。通常选择单体F 的总量以使根据本发明形成的聚合物水M体的聚合物固含量(-第 一反应 段的聚酯与通过在第二反应段中聚合烯属不饱和单体F而得到的聚合物之 和)< 70重量％，经常> 1重量％且《60重量％或者> 5重量％且< 55重量 %，常常>10重量％且<50重量％。通常，单体F在第一反应段中的加 入量为> 0重量％且< 100重量％ ， > 20重量％且< 90重量％或者> 40重 量％且《70重量％,因此在第二反应段中的加入量为>0重量％且<100 重量％, >10重量％且<80重量°/。或者>30重量％且<60重量％，在每 种情况下基于单体F的总量。
根据本发明，二醇化合物A和二羧酸化合物B的总量之和与烯属不饱 和单体F的总量的定量比通常为l:99-99:l，优选1:9-9:1,有利的是1:5-5:1。
有利的是，将至少部分，优选全部单体F用于第一反应段。这具有的 优点为在笫一反应段中形成的聚酯颗粒包含溶解的单体F或者该聚酯颗粒 被其溶胀，或者该聚酯颗粒溶解或M在单体F的液滴中。所有情况对于 形成聚合物(杂化物)颗粒均具有有利作用，其中所述聚合物颗粒由第一反 应段的聚酯和第二反应段的聚合物形成。
可通过本发明方法在第二反应段由单体F得到的聚合物可具有-70。C 至+150。C的玻璃化转变温度。取决于聚合物水*体的计划最终用途，经 常需要玻璃化转变温度在特定范围内的聚合物。合适地选择用于本发明方 法的单体f，可以使本领域熟练技术人员选择性地制备玻璃化转变温度在 所需范围内的聚合物。
根据Fox(T.G. Fox， Bull.Am.Phys. Socl956 [Ser.111，第123页以 及根据UIlmami，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第19巻，第18
页，第4版，Verlag Chemie， Weinheim， 1980),至多微交联的共聚物的 玻璃化转变温度的良好近似值为
1/Tg = xVTg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn 其中x1、 x2、 ....xn为单体l、 2、…，n的质量分数，Tg1、 Tg2、 ....T^为在 每种情况下仅由单体1、 2、 .... n之一形成的聚合物的玻璃化转变温度(开 尔文温度)。对于大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且在如下文献中 歹寸出Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版，第A21 巻，第169页，Verlag Chemie, Weinheim, 1992;均聚物玻璃化转变温 度的其它来源例吵口为J. Brandrup， E.H. Immergut， Polymer Handbook, 第l版，J. Wiley, New York, 1966;第2版，丄Wiley， New York, 1975, 以及第3版，J. Wiley, New York, 1989。
本发明方法的特征在于在第二反应段中自由基诱导的聚合可通过使用 所谓的水溶性或所谓的油溶性自由基引发剂引发。水溶性自由基引发剂通 常应理解为通常用于自由基引发水乳液聚合的所有自由基引发剂，而油溶 性自由基引发剂是指本领域技术人员常用于自由基引发溶液聚合的那些自 由基引发剂。在本文的上下文中，水溶性自由基引发剂应理解为指所有在 20匸和大气压力下在去离子水中的溶解度>1重量％的那些自由基引发 剂，而油溶性自由基引发剂应理解为指所有在上述条件下的溶解度<1重量 。/。的那些自由基引发剂。通常，水溶性自由基引发剂在上述条件下在水中 的溶解度>2重量％， >5重量％或>10重量％，而油溶性自由基引发剂 在水中的溶解度经常<0.9重量％， <0.8重量％， <0.7重量％, <0.6重 量％，《0.5重量％, <0.4重量％， <0.3重量％， <0.2重量％或<0.1 重量％。
水溶性自由基引发剂例如可为过氧化物或偶氮化合物。应理解的是也 可以使用氧化还原引发剂体系。所用过氧化物原则上可为无机过氧化物如 过氧化氢或过二硫酸盐如过二硫酸的单-或二碱金属盐或单-或二铵盐，刊 如它们的单-或二钠盐，单-或二钾盐或者单-或二铵盐，有机过氧化物如烷 基氢过氧化物，如叔丁基、对薄荷基或枯基的氢过氧化物。可使用的偶氮 化合物主要为2，2，-偶氮二(异丁腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2，-偶
氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)。 用于氧化还原S1发剂体系的氧化剂主要为上述过氧化物。对应的还原剂可 以为具有低氧化态的硫化合物如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸 钠，碱金属亚^L酸氢盐如亚;克酸氢钾和/或亚-克酸氢钠，碱金属焦亚^l酸盐 如焦亚硫酸钾和/或焦亚硫酸钠，甲醛合次硫酸氢盐如甲搭合次硫酸氩钾和 /或甲醛合次硫酸氢钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以 及碱金属的氢硫化物如氢硫化钾和/或氢硫化钠，多价金属的盐如石危酸亚铁 (11)、硫酸亚铁(II)铵，礴酸亚铁(II)，烯二醇(enediol)如二羟基马来酸，苯 偶姻和/或抗化血酸，以及还原性糖如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙 酮。
优选所用水溶性自由基引发剂为过二硫酸的单-或二碱金属盐或单-或 二铵盐如过二硫酸二钾、过二硫酸二钠或过二硫酸二铵。应理解的是可以 使用上述水溶性自由基引发剂的混合物。
油溶性自由基引发剂的实例包括二烷基或二芳基过氧化物，如过氧化 二叔戊基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二(叔丁基过 氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯烯、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己烯、1，1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、l，l-二(叔丁基过氧)环己烷、 2,2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧二叔丁基，脂族或芳族过酯如过新癸酸枯基 酯、过新癸酸2,4，4-三甲基-2-戊基酯、过新癸酸叔戊基酯、过新癸酸叔丁 酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔戊酯、过-2-乙基 己酸叔丁酯、过二乙基乙酸叔丁酯、1，4-二(叔丁基过氧)环己烷、过异丁酸 ^又丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯或 过苯甲酸叔丁酯，过氧化二链烷酰，或者过氧化二苯曱酰，如过氧化二异 丁酰、过氧化二(3，5，5-三曱基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2,5-二(2-乙基己酰基过氧)-2,5-二甲基己烷或过氧化二苯甲酰，以及过碳酸酯如 过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯，过二碳酸二(2-乙基己基)酯、过二碳酸二 叔丁酯、过二碳酸二乙酯、过二碳酸二肉豆蔻基，叔丁基过氧异丙基碳酸 酯或叔丁基过-2-乙基己基碳酸酯。
所用油溶性自由基引发剂优选选自如下的化合物过-2-乙基己酸叔丁酯(Trigonox⑧21)、过-2-乙基己酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯(Trigonox③C)、 过苯甲酸叔戊酯、过乙酸叔丁酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(Trigonox⑧42 S)、过异丁酸叔丁酯、过二乙基乙酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、叔丁基过 氧异丙基碳酸酯(Trigonox⑧8 1(:)和叔丁基过-2-乙基己基碳酸酯 (Trigonox 117)。应理解的是也可以使用上述油溶性自由基引发剂的混合 物。
特别优选使用水溶性自由基引发剂。
自由基引发剂的总用量为0.01-5重量％，经常0.5-3重量％，常常l-2 重量％，在每种情况下基于单体F的总量。
取决于包括所用自由基引发剂在内的因素，第二反应段的自由基聚合 反应的可能反应温度为整个0-170。C的范围。所用温度通常为50-120。C， 经常60-110。C，常常>70。C至100。C。笫二反应段的自由基聚合反应可在 小于、等于或大于l大气压(绝对)的压力下进行，聚合温度可超过10(TC并 且可至多为170°C。优选在升高压力下聚合挥发性单体如乙烯、丁二烯或 氯乙烯。此时压力可为1.2、 1.5、 2、 5、 10、 15巴或采用更高的值。如果 乳液聚合在减压下进行，则设定压力为950毫巴，经常卯0毫巴，常常850 毫巴(绝对)。有利的是，自由基聚合反应在大气压力下在惰性气体气氛中 进行。
第二反应段的自由基聚合反应通常进行至单体F转化率为>90重量 %，有利的是>95重量％，优选>98重量％。
特别有利的是，本发明方法以如下方式进行，在第一反应段中，首先 将至少部分二醇化合物A、 二羧酸化合物B，介軟剂D以及合适的话溶剂 E和/或烯属不饱和单体F引入至少部分水中，然后借助合适的措施得到包 含二醇化合物A, 二羧酸化合物B和合适的话溶剂E和/或合适的话烯属不 饱和单体f且平均液滴直径《1000nm的^t相，然后在反应温度下将全 部酶C和合适的话剩余量的二醇化合物A、 二羧酸化合物B和溶剂E加入 水介质中，并且在聚酯形成完成时，在第二反应段中，加入合适的话剩余 量的水、*剂D和/或烯属不饱和单体F以及全部量的自由基引发剂。 合适的话剩余量的水、M剂D和/或烯属不饱和单体F以及全部量的自
由基引发剂可以以一次、数次不连续或具有均匀或变化的质量流速的连续 方式分开或一起力口入。
可根据本发明方法得到的聚合物水M体有利地适于作为粘合剂、密
封剂、聚合物打底(polymer render)、纸张涂料(papercoating slip)、印刷油 墨、化妆品配制剂和漆中的组分，适用于整饰皮革和织物、纤维粘合以及 改性矿物粘合料或沥青。
还重要的是可根据本发明得到的聚合物水M体可通过干燥而转化为 相应的聚合物粉末。相应的干燥方法如冷冻干燥或喷雾干燥对本领域技术 人员而言是已知的。
可根据本发明得到的聚合物粉末可有利地用作聚合物配制剂中的颜 料、填料，用作粘合剂、密封剂、聚合物打底、纸张涂料、印刷油墨、化 妆品配制剂、粉末涂料和漆中的组分，用于整饰皮革和织物、纤维粘合以 及用于改性矿物粘合料或沥青。
本发明方法开发了 一种简单且便宜的得到本发明聚合物水M体的路 线，该聚合物水分散体结合了聚酯的产品性能和聚合物的产品性能。
下列非限制性实施例阐述本发明。 实施例
在氮气气氛下，将1.08g癸二酸二乙酯(98重量％， Sigma-Aldrich Inc.) (4.1mmol)、 4.1g聚醚二醇(Poly-THF⑧1000, BASF AG的市售产品； 4.1mmol)、 t).85g苯乙埽和(Ug正十六烷借助磁力搅拌器在2(K2S。C(室温) 下均匀搅拌混合。在搅拌下，向所述混合物加入由0.3g Lutensol AT 50(非 离子乳化剂，BASF AG的市售产品)和30g去离子水组成的均相溶液。随 后，将所得非均相混合物用磁力搅拌器在60转/分(rpm)下搅拌10分钟， 然后同样在氮气下转移至80mL锥形肩式容器中并借助Ultra-Turrax T25 装置(购自Janke & Kunkel GmbH & Co. KG)在20 500rpm下搅拌30秒。 然后，将所得非均相液体混合物通过借助超声探针(70W;购自Bandelin electronic GmbH & Co. KG的UW 2070装置)进行超声处理3分钟而转化 成平均液滴直径为<1000mn的液滴。然后将由0.18g Amano Lipase PS(洋 葱假单胞菌，Sigma-Aldrich Inc.的市售产品，#53464-1)、 0.18g Lutensol AT 50和18g去离子水制备的均相酶混合物在氮气下一次加入如此制备的 微乳液中，然后将所得混合物在搅拌下加热至50。C，并将混合物在该温度 和氮气气氛下搅拌20小时。
为了使酶失活，随后在搅拌下加入0.06g十二烷^P克酸钠，并将聚酯 水M体在50'C下再搅拌30分钟。随后将由0.04g过二石克酸钠和0.36g去 离子水组成的溶液在氮气气氛和搅拌下加入所得聚酯水^:体中，将聚合 混合物加热至80'C并在该温度下搅拌2小时，然后将所得聚合物水M体 冷却至室温。
得到约44g固含量为约14.3重量％的聚合物水*体。测得平均粒度 为约450nm。所得聚合物的玻璃化转变温度为约IOO'C且熔点为43'C。
固含量通过将规定量的聚合物水M体(约5g)在180°C下在干燥箱中 干燥至恒重而测量。在每种情况下，进行两次单独的分析。在实施例中所 报告的值为两次测量的平均值。
聚合物颗粒的平均粒径通过动态光散射借助购自英国Malvern Instruments 的Autosizer IIC在23°C下对0.005-0.01重量％的聚合物水分 散体进行测量。所报告的值为测量的自动校正函数的累计评价(累计z-均) 的平均直径(ISO标准13321)。
玻璃化转变温度和熔点根据DIN 53765借助购自Mettler-Toledo Intl. Inc.的TA8000系列DSC820仪器而测量。
权利要求
1.一种制备聚合物水分散体的方法，其包括在第一反应段中，在水介质中使a)和b)在c)和d)以及合适的话e)和/或f)存在下反应而得到聚酯a)二醇化合物A，b)二羧酸化合物B，c)催化二醇化合物A与二羧酸化合物B的缩聚反应的酶C，d)分散剂D，e)低水溶性有机溶剂E，f)烯属不饱和单体F，然后在该聚酯存在下在第二反应段中使烯属不饱和单体F自由基聚合。
2. 根据权利要求l的方法，其中，在第一反应段中，至少部分二醇化 合物A， 二羧酸化合物B，溶剂E和/或烯属不饱和单体F作为平均液滴直 径《1000nm的^t相存在于水介质中。
3. 根据权利要求2的方法，其中首先将至少部分二醇化合物A、 二羧 酸化合物B、介軟剂D以及合适的话溶剂E和/或烯属不饱和单体F引入 至少部分水中，然后借助合适的措施得到包含二醇化合物A、 二羧酸化合 物B以及合适的话溶剂E和/或烯属不饱和单体F且平均液滴直径< 1000nm的M相，然后在反应温度下将全部酶C以及合适的话剩余量的 二醇化合物A、 二羧酸化合物B和溶剂E加入水介质中。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中选择二醇化合物A和二羧 酸化合物B的定量比，以使二羧酸化合物B与二醇化合物A的摩尔比为 0.5-1.5。
5. 根据权利要求l-4中任一项的方法，其中在第一反应段中除二醇化 合物A和二羧酸化合物B外，还使用的化合物为二胺化合物G、雍基羧酸 化合物H、氮基醇化合物I、 M羧酸化合物K和/或每分子含有至少3个 轻基、伯或仲氨基和/或羧基的有机化合物L。
6. 根据权利要求5的方法，其中各化合物G、 H、 I、 K和L的总量 基于二醇化合物A和二羧酸化合物B的总量为<50重量％。
7. 根据权利要求5或6的方法，其中选择化合物A和B以及G至L 的量，以使氛基和/或其衍生物(来自各化合物B、 H、 K和L)与氨基和/或 羟基和/或其衍生物(来自各化合物A、 G、 H、 I、 K和L)之和的当量比为 0.5-1.5。
8. 根据权利要求l-7中任一项的方法，其中所用酶C为水解酶和/或转移酵。
9. 根据权利要求l-8中任一项的方法，其中所用酶C为脂酶和/或羧酸酉旨酶。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用M剂D为非离子 乳化剂。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中水介质在第一反应段中 的pH为>3且《9。
12. 根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中所用二醇化合物A为乙 二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1,2-丁二醇、 2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和/或1,12-十二烷二醇，并且所用二羧酸化合物B为丁二酸、己二酸、癸二酸、十二 烷二酸、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及它们对应的二曱基酯。
13. 根据权利要求1-12中任一项的方法，其中选择化合物A和B以及 合适的话化合物G至L，以使所得聚酯具有-100。C至+200。C的玻璃化转 变温度。
14. 根据权利要求1-13中任一项的方法，其中在第一反应段中使用溶 剂E和/或烯属不饱和单体F。
15. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中低水溶性有机溶剂E的 用量基于在第一反应段中的水的总量为0.1-40重量％。
16. 根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在第一反应段中使用烯 属不饱和单体F但不使用溶剂E。
17. 根据权利要求1-16中任一项的方法，其中烯属不饱和单体F具有 低水溶性。
18. 根据权利要求1-17中任一项的方法，其中二醇化合物A和二羧酸化合物B的总量之和与烯属不饱和单体F的总量的定量比为1:99-99:1。
19. 根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所用烯属不饱和单体F 为包含如下组分的单体混合物50-99.9重量％ 丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯和/或苯乙烯，或 50-99.9重量％ 苯乙烯和丁二烯，或50-99.9重量％ 氯乙烯和/或偏二氯乙烯，或40-99.9重量％ 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸的乙烯酯、长链脂肪酸的乙烯酯和/或乙烯。
20. 根据权利要求3-19中任一项的方法，其中在第一反应段中的聚酯 形成完成时，在第二反应段中向反应混合物中加入合适的话剩余量的水、 分散剂D和/或烯属不饱和单体F以及全部量的自由基引发剂。
21. —种可通过根据权利要求1-20中任一项的方法得到的聚合物水分 散体。
22. 根据权利要求21的聚合物水M体的用途，用作粘合剂、密封剂、 聚合物打底、纸张涂料、印刷油墨、化妆品配制剂和漆中的组分，以及用 于整饰皮革和织物、用于纤维粘合以及用于改性矿物粘合料或沥青。
23. 通过使根据权利要求21的聚合物水分散体干燥而制备聚合物粉末。
24. 根据权利要求23的聚合物粉末的用途，作为聚合物配制剂中的颜 料、填料，作为粘合剂、密封剂、聚合物打底、纸张涂料、印刷油墨、化 妆品配制剂、粉末涂料和漆中的组分，以及用于整饰皮革和织物、用于纤 维粘合以及用于改性矿物粘合料或沥青。
全文摘要
本发明公开了一种生产聚合物水分散体的方法。根据所述方法，在第一反应段中，使二醇化合物和二羧酸化合物在水介质中在酶和分散剂以及任选低水溶性有机溶剂和/或烯属不饱和单体存在下反应从而得到聚合物，而在第二反应段中，使烯属不饱和单体在所述聚酯存在下进行自由基聚合。
文档编号C08F2/12GK101180322SQ200680017266
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月15日 优先权日2005年5月17日
发明者X-M·孔, 山本基仪 申请人:巴斯福股份公司