专利名称：：基于含磷单体的共聚物，其生产方法及使用的制作方法基于^#^的共聚物，其生产方法;u^本发明涉;^于含^W的共聚物，其生产方法及其作为添加剂用于基于水泥、石灰、石骨和无水石骨的ib^^i悬浮液的使用。才W-个拟艮大程JUi被接受的理论，用于水泥津給剂悬浮液的流动剂效应相l^上是依據2个泎用。这样流动剂带负电的g团吸附^t过钾离子带正电的7jq^ia4面。由此产生的双静电层(电动电位)导iMa子之间的静电排斥。通过电动电位产生的排斥能只有很小的作用半径[参看H.Uchikawa，"7j<4^^^b9f究(CemConcr.Res.)"，27(1997)37—50]。5充动剂的吸附还卩J^了7jQ^立子表面相互的直^^触。这种空间的排斥船在^^1相应梳型高聚物时通过不被吸附的侧^E^增强[参看K.Yoshioka，"美国陶t:l^(J.AiilCeracLSoc.)"80(1997)2667-71]。可见，空间决定的排斥^被布'腱"j^^和每个主MJi,'胜的数目影响。另一方面，过高侧链密度或#]1€"^1可以阻止水淑球面的吸附。基于这些认识，在过去的十年J^出许多基于聚醚羧酸酯的流动剂(W099/47468Al，W097/00898Al，EP1437330Al，EP0924174Al，EP0850894Al，EP0838444Al，EP0870784Al，EP0753488Al,US6，267，814Bl，US5，707，445Bl，US5，703，174Bl，DE19926611Al,DE19834173A1,DE19513126Al)。由含有聚虎二醇)的丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯形成的梳型共聚物表现为单个#沿聚*链的统计分布。可是，这种沿聚杨主链的分布斜,除(受聚合M决幻或多或少地经常可能出tt于一种或多种科(或进一步^^)的均聚物的域。换句"^兌，严格交替的共聚物并不育腿itit种途^^得，以致总是这种共聚物存在一种较U较小的不统一性。相应于IL^a^的这种梳型共聚物在含水矿物的粘合剂悬浮液中具有好的减水性能，但是通itii些共聚物，；^^i的流动性只^(M目对较小的时间絲恒定的水平。因此，基于本发明的任务A^^于^HW^的共聚物和其作为用于脉悬浮液的添加剂的用途，其中相应的共聚物不具有所谓的相应于3^r技术的铁泉，而是作为流动剂不仅具有to的减水特性(不阻碍^^土的液化)，而且在长时间(60-90分钟)iu^k^水泥的流动'^^;o乎不变的水平(所谓的"粘稠^#剂(slumpretainer)")。该任务按照本发明通过^H^U，J要求1使用J^于结构式(Ia)和/或(Ib)的^WMA)和结构式(n)的大WiNMB)的共聚物而实现。4v^惊奇的是，相应的共聚物作为添加剂非常适用于含矿物的粘合剂悬浮液，其中添加剂可以作为^的流动剂("超级可塑剂")和/或"粘稠维持刑，，^JI。jtW卜，相应的聚#添加剂改善了用这种添加剂生产的建筑材料的加工和硬^it程，其方式为能够实现较早和较高的耐压强度。按照本发明的共聚物由含辨体(A)和大衬科(B)得出。含WMA)对应结构式(Ia)或(Ib)其中CH2CHb.........C-CH,~*"**CH=C'1CH3CH3X-O,S,MH,N~~R2—Y,R2=d"C2。亚(杂)絲，必要时含有0-或N-杂原子，其狄'I^分支的并且必要时还具有1至10个由0H、OP03M2、0PH02M、NH2、NH~CH2P(^2、N(CHfPOM)2、CZ(P03M2)2选出的取^J^，以狄C6-d。亚芳基，Y=-N(CH2-P03M2)2、"CZ(P03NQ2、-0PH02M、-OPO美，Z=H、Hal、0H、NH2，Hal=F、Cl、Br、I，M=H、Na、K、NH4、N(R3)4R3-d-C12-綠，她CrC「絲以及C6"d。芳基。相应的轉(A)—方面由一个基于马;jJ^^-、^J^"或柠^^衍生物的缺电子烯^^构成，另一方面，其具有基于含膦酸酯、亚#^酯或嫩酯的基团的M阴离子基团。这里，相应于结构式(Ia)，其是相应^M衍生物的半酯(X=0、S)或半■(X=HN、N-R2-Y)或才^t结构式ab)是相应的5W^胺。辨阴离子^Jit过合适的亚(杂)^il亚芳基间隔基(如IO连接在不饱和-^^衍生物上。与一目关的残基R2是可以为线'赋分支的d"C2。-亚絲或亚杂絲(含0-或N-杂原子)，i^(V"d。亚芳基(如亚苯l^ilL^^)。在优选的实施形式中，其是d"d。-亚^^亚杂;^d-C2。-或C"d。亚(杂)^^可以在必要时还具有1至10个由0H、0P0sM2、0PH02M、NH2、NH"CH2P0萬、N(CH厂P03M2)2及CZ(P03M2)2敏出的取^J^，其中Z-H、Hal、0H、NH2，并且Hal=F、Cl、Br、I;M-H、Na、K、NH4、鹏4(113=C「d「^i^pC6《-芳J0。(A)的制备可以通过^^—W艮简单的方式实现，即将结构式(VI)的不饱和^^m衍生物同结构式(VII)的^H^^<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(其中R1、R2、X和Y具有上述的意幻在温^0至100r下^，其中该^可以i^或非il^iik^行。作为依照结构式(VI)的不饱和的^r^酐的是使用马来酸、M酸和杵康酸。在结构式(vn)中描述的膦酸酯、亚4^酯^^酯^L^部分是m^^^并且可以才娥多种方式获得A)胺的甲糾酸化(US3,288,846，US4,235,890)。B)^M和^f汙生物如i^、St^或腈的膦酸化(US4，239，695，US4，100，167，US3，799，758，US3，400，149，DE2745084，DE2534391，DE2130794，DE19737923，DE1618788，DE1148551)。C)醇和醚的磷酸化(Houben-Weyl，E2巻(1982)，NLRegitz(出絲)，491页和其中引用的文献，SU178819，SU178374)。D)来自醇和醚的亚微酯(Houben-Weyl,El巻(1982)，MRegitz(出絲)，313页和其中引用的文献，特别是GB940697)。该方法技术最有趣的解决方法是醇的磷酸化(SU196817)。按照本发明还可以用上述的方式#^_^^#^的醇。因此，技术上最有意义的M醇，如氨基乙醇/"OS/OW-57、二乙醇胺/"097ii-"-^/，或三(羟甲基)氨基甲烷(TRIS)/"C必其同85°/0^^-"^^或悬浮在邻二甲苯中，借助于在水分离器中共沸蒸馏通it7jc分离直接在^i^团上^i^化。但是*务池商业获得的氨基醇，如氨基己醇/a^^W《-"-i[/、2-氨基乙氧基-乙醇/a^"夕-M-仏4-^J^-苄醇/"OyOW-W、N-(2-M乙U二亚乙M胺/OyJ"7-M-d7、N-(3-絲丙J0二乙醇胺/OS^i^-《J-;7，其以这种方式方法意外地以高收率被磷酸化(表1)。由于磷的高氧亲和性，M基团上不肯汰生转化。同样，磷酸二酯的形W艮小可忽略。尽管""^:性描述了泰Jj^4/芳基醇与*的的磷酸化(例如，氨基乙醇，DE930566,GB684977)，但在大约等摩尔量的浓#^使用下，这种高转化率和少量^^二酯的形H目前不熟知的漆1)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>这种含#(^^同含乙烯基的酐，如马来酸、狄喊杵康酸的酐的齡可特别通iii^^it^化实现。为了实现该偶合,^目应于结构式(vn)(X=0、S、N)的该>|^#(^^中需要存在至少一种"自由"NH-、SH-或0H-官能团。在7j^:液中或7^d-C厂醇ibJ^p丙酮的^^中实现。其中，A^过程中的11值>^^##在<pH7。在这样的^下，Ji^不到副反应，例如NH-基团同酸酐乙烯双键的Michael加成。才娥该^H^^中NH-、SH-或0H-官能团的^^活性可以等摩尔或"f^1(少量)过量的酸Sfii^Mt。为了维持PH^f、则上可以^^^5^U^L当然优选4MNaOH、K0H、M其它胺。在含#<^^同乙烯基酐的《給过程中的高转化率以马来酸酐(MSA)同磷^^s!Li^的酰^t^匕为例汇总于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>用1H-NMR不能区别开。原则上，在产物中也可以区^^马来wy^来自^tj^醇的马来酸酰胺(表2)。两种酰胺的比例J^J^^映^JJI的磷酸化度，也^i说，tJJl的磷酸^^高，M马i^^的^J:越高。结构式(Ib)的含磷马来酸酰亚胺的生产可以通过马来酸酰胺同乙酰酐/无7m酸钠或三乙胺脱水实现，其中相应的马来^i^fMN-取代的羟亚g化合物获得。使用伯胺的相应合成和不同的空间要求已经有所描述[Wang"Synth.Co匪n."20(1990)，1607或Braish&Fox"Synlett"(1992),979]。辦为催化剂[EP0257831，Ki威ishino"CatalysisSurveys"2(1998)，187〗或4^I离子交换剂(US4，812,579)-;|^熟知的。jH^卜，这种马来^tiL^t生物同样在合i^显和的条件下生产，如果马来^t^事先通过Diels-Aider>^!同呔喃转化为所谓的马来酸^~咬喃加合物的话。利用这种方法，例如可以用氨基乙醇生产出纯净、结晶形式的N-^乙基-马i^ilL胺/"ayi5^-卯-d7(FR2031538，W098/07759,W001/68601)。^il种咬^P^呆护基团的帮助下也产生了其它N-^j^rV芳基-马iMym(US2004014,933)。之后，这种^幾^^-/芳基-马^^胺相^^照熟知的方法同#^或其酐转化为相应的磷酸酯(Houben-Weyl,E2巻(1982)，仏Regitz(出^"),491页)或同亚磷酸或其酐转化为亚磷酸酯(Houben-Weyl，El巻(1982)，M.Regitz(出;^")，313页)并且因jtMt为^W^起作用。因为^WMA)具有主要是缺电子的官能团，其需絲别是富电子的共聚用j^^作为聚^^成分。才娥本发明^^)结构式(n)的大^^单体(B)作为共糊^，^"有^顿烃结构(")其中，R4=H，CrCf錄，舰C「d。-絲，R=H，CH3，R6-含0至20个碳原子的亚烷基，优选0至10个碳原子，R7=Cr(V亚絲，她C「d。-亚錄，Rs=H，CrC2。-綠，她d"d。-錄，R9=H，C「(V錄，舰d"d。-絲，C「d。-芳基，COR3，N02M，SO3M,PO抓，m=0至10，皿0至5，n=1至300，Ml至150，p=0至300,M0至150，并且其中R3和M具有上面说明的含义。大^"举昧(B)特别^^f^的乙烯基或烯丙M，其中作为氧^^r单元^^化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。相应的聚氧^^^^i^E;l^jy^聚物或嵌段共聚物。稀上，聚(氧^^)类型的大衬轉(B)在按照本发明^^)的添加剂中是相应的侧链。侧链长度根据聚(氧化烯)的分子质量而不同。优选分子质量(Ni)1000至2000g/mo1。才娥添加剂;li虽烈地作为"减水剂"或"粘稠^#剂"的使用情况，聚(氧4^r)的链长可以相应地明显增加(例如，Ni~10000g/mol)或相应减小(例如，~500g/mol)。必要的特性也可以通过不同摩尔质量的聚(氧>f^#)类型的^^^(B)的有，性^^W1节。对于按照本发明的聚#添加剂，可以拟艮大界限内tt^WMA)和大^单体(B)的摩尔比，但是iE明特别有利的比例的是，在共聚物中单体(A)和牟沐(B)的摩尔比调节为2:1至1:2。如果要tt在聚，主干的负载密度，有利的U于^W^(A)和#(B)的聚，添加剂还含有另外的基于结构式为(IIIa)和(IIIb)的单体(C)的组成部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(llla),其中，X，=0，S，NH，NR1。，R1。=H，d"(V(杂)絲，必要时有0"或N-杂原子，其为线形或分支状的并且必要时具有1至10个0H-和/或NH广基团，以;5LAC6"d。-芳基并且R1和M具有上面M的意义。iiJX^fM才娥结构式(inb)的N-(杂)^^-或N-芳uiym，其中芳絲杂絲(含0~或N-杂原子)还可以具有0H-或NH「基团。按照舰的实齡式，ilI/fM7條性的N-羟Jj^^-马iMtiE胺(例如，絲乙基-马iWilL^)。也可以影响源于^阴离子的电荷密度，是通过^|^#添加剂还>^有马来酸酐(x，o形式的结构式(nib)的牟沐(c)，以强烈影响聚^添加剂的分散行为。根据他选的实施方式，在基于牟沐(A)和(B)的共聚物中至多90%的单体(A)可以被牟(MC)替代。代，电子牟沐(C)还可以使用结构式(IV)的富电子JNMD):\C=CH(IV)其中Ru=H，R1。，(CH丄0R10，O(C-O)R1。，R12，R13=H，d"C2o-絲，她C「d。-^i^C6"d。-芳基，r-O至IO并且R"具有上面所述的含义。为tt共聚物中,'胜密度，而不聚#主链上的电荷密度，i^E特别^^)^^絲、-酯或-醇，其中^^^J甲基乙烯断羟基丁基乙烯醚作为链烯M,使用醋酸乙烯酯作为链烯U旨，4M烯丙醇作为链烯基醇。#^^的实施方式,单体(D)的使用量为在基于单体(A)和(B)的共聚物中至多90y。摩尔的牟沐(B)可以被牟体(D)替代。才緣进一步方法变体，可以在基于举沐(A)和(B)的共聚物中将至多90%摩尔的举昧(A)和(B)用牟休(C)和(D)替代。基于牟体(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物的特征可在沿其主链的单体纟J^方面结构非常均匀，因为其为几乎交替的共聚产物。但前H，只有一，电子,(C)同一个富电子JNMD)转化。如果使用相应的富电子#^^^和缺电子#4^^物，也可能出现沿主链交替的范围，其可以严重影响共聚物作为流动剂的特性。在本发明的范围内还可以进一步^于徘(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物中引AJi构式(V)的共聚^(E),其既不可^缺电子^(^也不可以富电子#:(V》其中，W=CN，C0"R"，R"=H，0M，0R1。、NHR1。、N(R10)2、SR1。，R10、R12、R"及M具有上面所述含义。iii^尤^^使用oc，P-不^^羧酸OHXHl";R"=ON0，例如丙烯酸或甲基丙烯酸和其7JC^性的衍生物如丙歸麟丙JJ旨或曱基丙烯麟乙JJ旨。(C)和(D)的总量至多lOMol当量的^f^(E)。在4M这种共聚,(E)时，轉(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物交替结构消失，M并不一^A故存、。相反地已^4明，#(E)的使用可以M改^I4^(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的^#化(并因此总体聚^产量)。类型(E)的共聚科tt共聚物的侧錄电荷密度并且可以在其作为流动剂^^1中在聚絲添加剂中完4^一"粘稠维持剂"和"减水剂"的棒性，^fe照本发明的^W^(A)同共聚i^(B)以"A要时(C)、(D)和(E)的聚合原则上依据自由基引j^r法实现，其在聚純域中是^U^A员所熟知的。自由基的形成可以通过如下方法实现(a)^^适it^^^含氮引J^剂的热分裂，(b)规学，或(c)^^)氧^i^f、体系。此时^i^M7jC溶性的偶氮引发剂，如2，2'-偶氮双(2-甲基丙Sb^)-二盐g/"OS^W7-"-《2,2，-偶氮双[2-(2-咪哇啉-2-基)丙烷]-二盐,/，"77/fU7或4，4，—禺狀[4-紘戌劇/OS^《-夕付，没有对完全l"生提出要求。这种偶氮引发剂的特点是需要高温(T〉601C)以产生自由l在室温下的聚合对于这种偶氮引发剂来说需要力匕学分裂引发。尤其证明合适的是，在T-0-30lC范围内自由基聚合引发i^中^^氧^iE原体系，该体系由itlL化氬、石_铁(11)和一种^^剂(图解l)构成。作为被证明的还原剂(RNOM赖于pH^Briiggemann/^司的产品(例如，Rongalite:羟甲1^酯.2H20的钠盐或Briiggolit:50-60%2-^^-2-磺絲酸的二钠盐，30-35。/d^;ltj^钠，10-15%2-^^-2磺辆酸的二钠lt)。图示l:引发剂体系FeS04/HA/ii^剂(RA)Fe2+_-^Fe3++;-—H2。2+e'OH—+'OHFe3++RA~Fe2+i^^、剂(RA)-BriiggolitpH5.0-6.3聚合温度在含7K体系中可以为-10匸到ioor。在i^匕学或氧^i^自由基产生的情况下温度^J^i5^在0"至30"C。^^t活性可以在聚^^始前完全加Ail也可以在聚合过程中加入。聚^it的溶剂是水。也可以^^其它粉诚子^^非质子^剂、熔体、超临界齡)。按照本发明提出的聚#添加剂突出itfeit^于流动剂(减7jc剂、超塑体)或"粘稠^t剂"用于基于水泥、石灰、石骨和无水石骨的i^粘结剂悬浮液，其中基于iU几粘结剂的重量^f^I量为0.01wt。/。至10wt%,尤其是0.05wt%-5wt%。ilE聚^添加剂具有^的减水特性并且长时间赋予^^i恒定的流动性。下面的实施例更形^J^说明了本发明。实施例A)^^磷马M酐^^^成的通用准则A.1)用85。yi的^i^^^^J^i7芳JJ^。1.Omol^JJI作为约20%的^^邻二甲苯中与1.lmol85。/^^^^f且在氮气M下加热至水的恒沸蒸镏。1M"A^的进行分离出在邻二甲苯中不溶解的作为粘稠的浆状残留物的^lij^/芳基-嫩酯。当理妙的H20借助于水分离器截获时结;^应。产物的分离或提纯可以依照两种方法实现A)在邻二甲苯滗去后粘稠的浆状产物与H20/EtOH转化为结晶形式。B)》X7jc的同时可以溶解浆状产物并Jit过振荡分离出二甲苯。转化率(#^(^0和分析数据^^3中^出。表3在邻二甲苯中不同#^^在厶11(~140^;)的>#^化録时间直至捕获理賴的水)赵台物.微化产物产率(a)1H-腿(D20)化学絲w[5，ppm〗氨基乙醇(AE).AE-嫩酯(AEP)7±2%93±2%3.70(t)C压0H，3.02(t)C]j2NH2(AE);3.98(q)CP-P,3.16(t)巡丽2鹏(2-氨基乙氧基)乙醇.AEE-麟酯(AEEP)13±6%87±6%3.51(t)C,，3.60(t)，3.56(t)腳C^(AEE);3.87(sx)C&0"P，3.07(t)qpH2(AEEP)M己醇(AH).AH-嫩酯(AHP)19±1%80±1%3.51(t)C,，1.6-1.3(m)逃(AH);3.78(q)Ci20"P,2.91(t)賜冊2(AHP)二乙M(DEA).DEA-二磷酸酯(DEA-P2)7±2%93±2%3.70(t)C,，3.10(t)C鹏(DEA)4.01(q)(IO-P，3.23(t)QPH2(DEA—P2)TRIS(0卿77-射/.TRIS-三磷酸酯(TRIS-P3)14±1%86土1%3.69，3.64，3.58(s)CpH(TRIS)4.02(t，66%)，3.97(dd，28%)，3.91(dd,6%)C压O"P(a)产率相应于^i^化度(PG)并且利用1H-NMR(D20)确定。残留的^JJl没有从>#^_化的产品中分离出。(b)OH-基团的^i^t^L为相较于自由羟絲团的C砂H信号大约0.3±0.03卯m的CiO"P质子信号的典型^^4H多。由于""j^呈，，PIH給另夕卜分裂CP"P信号。(c)TRIS-三(羟甲10絲甲烷A.2)由^^N^^衍生物同^Jj^^一/芳基形成膦酸酯由羧酸或腈形成膦酸酯在高温(140-1501C)同纯磷酸或在借助鹵化磷(P0C13、PC13、PBr3)或HC1气体下实现。相应的制备方法是熟知的(例如，US4,239,695,US4,100,167，US3,799,758,US3，400，149，DE2130794)。絲4中列出了4i^上十分令人感姨的微酯产品的例子，其还具有自由氨絲团。表4在^^技术上最相关含^J^^ft^时的^酯形成妙物含膦酸酯的胺的产物和结构式甘氨酸l-幾基-2-絲乙烷-1，l-二膦酸酉旨)》1"2p-丙胺酸l-羟基-3-氨基丙烷-l，1-H2N^/\^OH二膦酸酯Lp03H2亚"ij^-二乙腈乙烷-l，l，-二膦酸酯)H]Vo3H2kj3H2to灼3，3'-亚絲-二-(1-#^，^v^X^x^NH2丙烷-1，1'-二膦酸酯)$。3%POsHaPO扎A.3)马来酸酐(MSA)同^tJj^^-/芳基^^的^t^化将lmol的一种在300ml水中溶解的處41^^^-/芳基^^酯用NaOH调节到pH5.5,搅拌加入1.0-2.5fflo1溶解于300ml无水丙酮中的马;^酐(MSA)。加入MSA的速度如下选择，^^溶液的pH值在5.5-6.5之间并_0^温度^#在25X:。pH^it过NaOH溶液调节。加入MSA后在室温下皿拌2小时勤娥胺的活'脉空间要^^高温度下餅。在^结"，丙酮在離下除去并JLi^虑M。剩下的含7jc^^:液可以直接用于共聚合。这种含磷MSA-牟水的实例、其产率和1H-NMR-数据总结在表5中。表5在MSA与不同磷酸化的泰Jj^^-/芳JJliti^^含磷MSA衍生物的产率和结构分析<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(a)产率相应于酰氨化的MSA相较于未转化的胺类的含量并且借助于1H-NMR(D20)确定。(b)MSA的St^化得出MSA(5.96(s))，2H,C〗H敏的乙烯化质子的典型分裂。此外，可以获得相较于自由"iJ^团的C&NH信号大约0.27±0.07ppm的cp(C=0)质子信号的典型^^#^多。B.l)基于含磷MSA-奉沐，M(氣似希)的链烯l^以及其它共聚^的共聚反应的通用准则向可调节温度的^t^应器中加入l.Omol—种尽可能浓缩的乙烯J^丁基-聚(乙二醇)-醚(VOBPEG,例如M=500g/mol)的水溶液并且I^NHt下与1.0-1.7mo125%的含磷MSA-^f生物(例如MSA-AEP)的溶液在pH>5下混合。在氮气糾下15匸加A^催化量的FeS04.7H2O(0.05-0.5mol)和3(^it^化ili^液(3(H00咖o1)。聚合在pH>5通过均匀加入3-10%的还原剂Briiggolit&(pH5.0-6.3，Briigge咖nn)的溶液实现。ii^宗it^化物衬并且当it^化ILit过BrtiggolUa完全消糾时，结束聚合G斜呈5)。这种共聚物1(AEP-5)的城和摩尔量&6中。共聚可以^^后面的实例而和延伸(1)含有聚C^醇)的链烯^M可以具有不同的链长(例如，VOBPEG:500，1100，2000,或5800g/fflol)或是有不同链长的混合物。例如l^合物l，2，3，4，5，10(2)可以^^I其它含畴MSA-单体，如在表4和表5描述的。例如聚合物l，12，14，16，17(3)也可以是十"W(1)和(2)的多种组合。例如:聚杨13,15，18，19，20(4)錄0^醇)的^^^可以有0-100摩尔%用4^^量的^#絲(例如正羟丁基单乙烯醚HBVE)和^)^基酯(例如醋酸乙烯酯)取代。例如聚#21，22，23,24，25，26(5)含磷MSAi^可以有0-100摩尔y。用MSA和其他MSA衍生物(例如N-羟乙基-马^feJL胺MSI-冊):^代。例如聚合物27,28，29，30(6)'瞎(4)和(5)同样可以组合。例如聚杨31，32(7)也可以使用0-100摩尔当量的共聚粉，其可以是电中性的，例如oc，p-;pfe^^i^iJ旨，如丙烯^^丙叙旨(HPA)或甲基丙烯^^基乙叙旨(HEMA)，也可以是离子'M的(阴离子性例如丙烯酸，或阳离子性例如含乙烯基的季#^^7)。例如聚*6,7，8,9，11(8)',(3)和(6)当然可以与',(7)连接。列示的^M^聚物的^L^和摩尔量总结^6和7中。为了强调阴离子^^基团在聚合物中对于作为水泥流动剂的主要意义，由N-羟乙基-马来^S^(MSA-AE)和VOBPEG合成共聚物，其在聚M主^Ji仅具有m酯^CHs^实;^例聚^33,34表6通it^乎等摩尔量的^MSA^^含PEG乙烯醚的聚^^^^近交替的共聚物以;SJt过含磷MSA衍生物和含PEG乙烯醚同7K溶性的ot,;M^H^酯的共聚合成辨聚絲<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(a)VOBPEG=乙烯錄丁基-聚(工醇)(b)MSA-AE-P=N-CtJ^乙基-磷酸酯)-马iW^(c)MSA-AEE-P=N-(2-^乙IL^乙基-^酯)-马ilU^i^(d)MSA-AH-P=N-(J^己^i^^酯)-马^j^(e)MSA-ABA-P=N-(#^甲醇-^^酯)_马来^^(f)MSA-DEA-P2=N-(二乙醇J^"Jl^酯)-马来^J^(g)HPA=丙烯麟丙絲(h)HEMA-曱基丙烯麟乙U旨表7通过由MSA衍生物和乙烯^成的^^聚^^^近交替的>|^#共聚物，^^有^^MSAJM^^含PEG的乙烯M<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(a)VOBPEG=乙烯J^丁基-聚(乙二醇)醚(b)MSA-AE-P=N-(g乙基-^^酯)-马^^(c)HBVE-羟丁^_-乙烯醚(d)MSA-DEA-P2=N-(二乙醇^"^TL^酯)-马来^fe^(e)TEGVE=三乙二醇-甲基乙烯;i^(f)MSI-HE=N-羟乙^^-马i^^yE胺(g)MSA-AE-N-^J^乙基-马来^fei^胺C)含磷聚絲作为减水剂(流动剂)的4M确定减水能力，获得^^浆'^^中的流动'1^M强度#的实;^&^^^土标准DINEN206-1，DINEN12350-2和DINEN12350-5实现。作为7JC^MMCEMI42.2R(Karlstadt)。用于砂-#;^^混^的添加剂列于表8中。砂浆^^齡她.将600克水^^未干态均匀化并JUa入RILEM;^^器。^加A^目应于W/Z值必要量的7K并且在"0转/^4中(一档)混合30s。接下4^:转的混合器中借助于漏斗加入沙子^^并JMfc140转/^4中(一档)进一步混合30s。在混合间歇1.5^t并且清^^^器ii^加A^目应量的流动剂。进一步在285转/^4中(D"給60s,接下^Mfit^]貼gger咖nn圆4^L敲击^Ji敲击10次确定塌落度。对于混M^^使用30L-濕合器。将4.8kg7jc^^目应量的添加剂干态预^^10s。^加入300mL预胁入的水并^ii一步^^2^^后将才^f吏用的W/Z值所需的剩余水量加入。在又60s后，向混M;^^物中加A^解的流动剂(0.2X重量的固体/7jq/Q并在60s后以塌落度的测定结束^^过程。表8砂浆和^^i测试中砂浆和"mt》'^^的配方砂浆测试》1^测试城S/Z"^T^2.2质量〖g]S/GHtw=0.48质量[kg/m3]添力口剂石英沙30178.2辆;、％415.80/0.2570%-石英沙3.3%60.9石英沙5.2%95.2^it沙39.4%738.6对石4/819.8%366.6砾石8/1632.4%602.8石^5粉末50.0樣CEMI42.5Rfc)270.0CEMI42.5Rfc)320.0流动剂幼(20%糊2.7(20%it^)3.2水(e)(e)(a)S/ZHt=沙/拟尼唯=S沙[g]"线[g](b)S/(Hfe-沙/沙-辟石Ht=S沙[g]+(U>、[g]+E砾石[g〗)(c)J^;M^源Karlstadt(德国)(d)基于和尼0.2%重量的固体，(e)需要的水量^于4N^M的流动剂与i5t^的W/ZHlL(f)有关滚9和10)表9砂浆测，^Mt压强度，#4^下排序a)最好的减水能力(W/Z衝和b)在此时间(0至90分钟)流动性的获得，即在90分钟后最可能不改变的塌落度<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(a)剂量[聚^^相较于^尼的%重量](b)W/Z卡=水/;^尼^1:表示必要量的水以在恒定的7j^尼量下产生流动性的砂浆。(c)塌落度，在0，30，60和90^t后确定。(d)纯净的，用10kDa-^^it^(e)超i^虑餅在固体衬100。/。时在聚合后存在大约79%聚合产物和21%^^J:纟且^5，000g/mo1,例如剩余4^，盐等等。表10;^li测试(减7JC能力，粘稠维#^#压性鄉a)條最好的减7JC能力(W/Z銜排序，和b)拟b^间(粘稠^#)流动性的获得<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>权利要求1、共聚物，其基于结构式为(Ia)和/或(Ib)的不饱和二羧酸衍生物的含磷单体(A)id="icf0001"file="S2006800168538C00011.gif"wi="100"he="49"top="59"left="46"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中id="icf0002"file="S2006800168538C00012.gif"wi="82"he="28"top="121"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>X＝O，S，NH，N-R2-Y，R2＝C1-C20-(杂)亚烷基，必要时含有O-或N-杂原子，其是线性或分支的并且必要时还具有1至10个由OH、OPO3M2、OPHO2M、NH2、NH-CH2PO3M2，、N(CH2-PO3M2)2、CZ(PO3M2)2选出的取代基，以及是C6-C10亚芳基，Y＝-N(CH2-PO3M2)2、-CZ(PO3M2)2、-OPHO2M、-OPO3M2，Z＝H、Hal、OH、NH2，Hal＝F、Cl、Br、I，M＝H、Na、K、NH4、N(R3)4R3＝C1-C12-烷基以及C6-C10芳基，以及基于结构式(II)的大分子单体(B)id="icf0003"file="S2006800168538C00021.gif"wi="111"he="24"top="28"left="34"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R4＝H，C1-C20-烷基，R5＝H，CH3，R6＝含0至20个碳原子的亚烷基，R7＝C1-C20-亚烷基，R8＝H，C1-C20-烷基，R9＝H，C1-C20-烷基，C6-C10-芳基，COR3，NO2M，SO3M，PO3M2，m＝0至10，n＝1至300，p＝0至300，并且其中R3和M如上面说明的含义。2、如权矛决求l的共聚物，^#棘于，基于轉(A)和(B)的共聚物还含有另外的基于结构式为(IIIa)和(IIIb)的单体(C)的组成部分幽(出b)其中，X，=0,S，NH，NR1R1。=H,d-(V(杂)絲，必要时有0-或N-杂原子，其为线'狄支化的并且必要时具有1至10个0H-和/或NH厂基团，；5U:C6-d。-芳基，并且R1和M具有上面M的含义。3、^^5U'漆求1或2的共聚物，其特征在于，基于单体(A)和(B)和必要时(C)的共聚物还含有另外的基于结构式为(IV)的单体(D)的组成部分(IV)其中R"=H，R1。，亂0R1。，O(C-O)R1。，R12，R13-H，CrCf^ilC6"(V芳基，r=O至IO并且R1。如上面说明的含义。4、H5^'要求1至3^f—项的共聚物，^##于，基于#")和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物还^^有另外的基于结构式为(V)的单体(E)的組成部分其中，W=CN，CO-R",R"=H，0M，0R1。、顺1。、N(R10)2、SR1。，Rlfl、R12、R"及M如上面说明的含义。5、如权矛J^求1至4^-项的共聚物，^ft棘于，在共聚物中轉(A)与j^sl(B)的摩尔比为2:1至1:2。6、如;M'澳求1至54—项的共聚物，^#棘于，基于轉(A)和(B)的共聚物中至多90y。摩尔量的牟沐(A)被牟沐(C)替代。7、如权矛漆求1至6^->项的共聚物，*#棘于，基于轉(A)和(B)的共聚物中至多90。/。摩尔量的牟昧(B)被牟体(D)替代。8、如斥M'溪求1至7^-项的共聚物，^ft錄于，基于轉(A)和(B)的共聚物中至多9(^摩尔量的牟水(A)和(B)被单体(C)和(D)替代。9、H5U'溪求1至8^fr-项的共^^,^##于，基于4^(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的共聚物还含有才(A)和(B)以及必要时(C)和(D)的总量至多lOMol当量的一种或多种牟沐(E)。10、如权禾，漆求1至9^-项的共聚物的制备方法，^#棘于，轉(A)和(B)以^^d、要时(C)和(D)进行自由基聚合。11、如^'JJ^求10的方法，^#征在于，自由基聚合在^^水体系中温^-io至ioox:下进行。12、^^利要求10或11的方法，其特征在于，自由M过^^适的it^^匕物或偶氮《1发剂以光化学方法或通过^^J氧4说原体系生成。13、i^U'J^"求12的方法，其特征在于，使用7條性的偶氮引发剂。14、如;k^要求10至131P项的方法，其特;^E于，自由基聚^ff助于由it^化氢、_铁(11)和一种^^剂构成的氧^^^体系在温^0至30"C实施。15、i45U'jJI"求10至144—项的方法，其特征在于，光化学法或氧4^原自由基的产生在温度为0至3ox:实现。16、如;M'J要求l至l(Hi-项的共聚物作为添加剂用于基于水泥、石灰、石骨或无水石骨的iLM^^悬浮液的用途。17、如;M，JJNt16的用途，^#妙于,基于it^O^'J的质量^^)0.01%重量至10%重量，尤其是0.05%重量-5%重量的共聚物。18、N5U，J^求16至17^-项的用途，^ft棘于，共聚物作为流动剂或减水齐MM。全文摘要这里描述了基于含磷单体(A)和大分子单体(B)的共聚物，其生产方法以及其作为添加剂用于基于水泥、石灰、石膏和无水石膏的无机粘合剂悬浮液的用途。相应的聚合物添加剂作为流动剂具有良好的减水性能并且在相对长的时间内(60-90分钟)内无延迟作用地保持近于不变的水泥流动性。此外，相应的聚合物添加剂改善了用这种添加剂制成的建筑材料的加工和硬化过程，其方式为能够实现较早和较高的耐压强度。文档编号C08F222/40GK101248097SQ200680016853公开日2008年8月20日申请日期2006年5月17日优先权日2005年5月18日发明者A·克劳斯,A·哈特尔,G·阿尔布雷歇特,L·艾因费尔德,M·布兰德尔申请人:建筑研究和科技有限公司