制备含有聚硅氧烷聚合物的方法

文档序号:3638443阅读:262来源:国知局
专利名称:制备含有聚硅氧烷聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备含聚硅氧垸聚合物的方法,其利用在一种选 自醛官能化聚硅氧垸的调节剂存在的情况下易于自由基聚合物的烯键 式不饱和单体进行聚合。
背景技术
现有技术公开了一系列方法,在这些方法中,通过聚硅氧垸存在 情况下的单体聚合,利用聚硅氧烷改性有机聚合物。
欧洲专利文献B 771826描述了作为涂料的水粘合剂和基于乙烯基 酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯或乙烯基芳香族化合物乳液聚合物的粘合 剂,其包括作为交联剂的含不饱和基团(例如乙烯基、丙烯酰氧基和 甲基丙烯酰氧基)的聚硅氧烷。此处乳化及聚合有机单体,在反应期 间的某一特定时间点之后加入聚硅氧烷。欧洲专利文献A943634描述 了用作涂料的水乳胶,该乳胶在含有硅烷醇基的聚硅氧垸树脂存在情 况下通过共聚合烯键式不饱和单体而制备。此处,在聚合物链和聚硅 氧烷链之间形成互穿网络(IPN)。欧洲专利文献A 1095953描述了聚硅 氧烷接枝的乙烯基共聚物,其具有接枝在乙烯基聚合物上的碳硅氧烷 树枝状聚合物。
使用乙烯基官能化的聚硅氧烷同样在现有技术中是已知的。例如, 欧洲专利文献A545591描述,在大多数情况下,作为硅氢化反应的一 部分,乙烯基聚硅氧垸与H-硅氧烷(有机氢化聚硅氧烷)通过催化剂(通 常为铂化合物)反应。
美国专利文献A 5086141公开了聚硅氧烷交联的苯乙烯-丁二烯共 聚物,该交联的共聚物通过悬浮聚合法制备。美国专利文献A 5468477 涉及在巯基官能化的聚硅氧烷存在情况下聚合制备的乙烯基硅氧烷聚 合物。美国专利文献A 5789516描述了使用包含羰基官能化的聚硅氧 烷及铜盐的弓I发剂组合体制备嵌段有机聚硅氧垸共聚物。
由现有技术制备有机聚硅氧烷共聚物的己知的可能方法均具有许 多缺点。例如,H-硅氧垸与乙烯基聚硅氧烷的硅氢化反应通常不能以 定量方式进行,且经常需要有铂催化剂存在,该铂催化剂不仅污染产 品还引进重金属。用作引发剂的羰基官能化的聚硅氧烷亦具有同样情 况。此处所需的铜盐再次将重金属带到最终产品中,其导致即使并非 不可能,但也难于分离出来的杂质。为制造有机聚硅氧烷共聚物,在 有机单体的聚合反应中,使用含有巯基的聚硅氧垸作为调节剂。使用 该含有巯基的聚硅氧垸导致许多在该巯基上发生的不需要的副反应(例 如氧化反应或加成反应)。此处另一缺点是该化合物的异味,在一些情 况下,该化合物实际上是环保上所反对的化合物。此外,聚合速率也 显著降低,如果有残留硫存在,聚合反应甚至会陷于完全停顿。
官能化聚硅氧垸与有机聚合物的縮合反应及聚合物的类似反应通 常不完全,且在最终产品内留有未反应的原料。发生此种情况的原因 是聚硅氧垸与有机聚合物不相容。在乳液聚合的情况中,例如, 一个 严重的缺点是含有至少一个不饱和可聚合基团的聚硅氧烷大分子单体
(silicone macromers)与有机单体的不适当连接和共聚。欧洲专利文献 A1354900利用特定的聚硅氧垸混合物避免发生此种情形。相反地,在 溶液中此种体系对聚合反应显示具有大幅改进的倾向,因此不饱和聚 硅氧烷大分子单体的使用导致形成交联产品,其在许多应用场合是不 能使用的。世界专利文献A03 / 085035通过在溶剂混合物存在情况下 的聚合作用来避免此种情形。

发明内容
所以本发明的目的是提供含有聚硅氧垸的聚合物,该含有聚硅氧 垸的聚合物无上述的缺点,例如不受欢迎的交联作用、迁移倾向及金 属污染。
本发明的目的是提供一种制备含聚硅氧垸聚合物的方法,其是在 不含铜的自由基阻聚剂和一种或多种聚合反应调节剂存在的情况下, 利用一种或多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合制备,特征在于 使用的聚合反应调节剂为含至少一个醛基的聚硅氧烷。
合适的醛官能化聚硅氧烷是具有至少2个重复硅氧垸单元(其中含 有至少一个末端及/或内部醛基)、线性、支化、环状或三维交联的聚 硅氧垸。
合适的醛官能化聚硅氧烷是具有化学通式(I )的具有末端醛基或 具有化学通式(II )的具有内部醛基的聚硅氧烷
HCO(CH2)2-SiR20-[SiR20-〗x-SiR2-(CH2)2-CHO ( I ),及
R3Si-0-[SiR20-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3 (11),其中每个R 可相同或不同,且总是具有1至18个碳原子的、 一价的、任意取代的 烷基或烷氧基,xd, y20及z21。
R基的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、l-正丁基、2-正丁基、 异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、 庚基如正庚基、辛基如正辛基、及异辛基如2, 2, 4-三甲基戊基、壬 基如正壬基、癸基如正癸基、十二垸基如正十二烷基、十八烷基如正 十八烷基、环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基。
R基优选为具有1至6个碳原子的一价垸基,例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基及己基,尤其优选甲基。
优选的垸氧基R是那些具有1至6个碳原子的烷氧基,例如甲氧 基、乙氧基、丙氧基及正丁氧基,必要时,所述烷氧基也可由氧化烯 基(例如氧化乙烯基或氧化亚甲基)取代。尤其优选甲氧基及乙氧基。
例如,上述烷基及垸氧基R也可由下述基取代,卤素、环氧官能 化基团、羧基、酮基、烯胺基、胺基、氨基乙基氨基、异氰酸酯基、 芳氧基、烷氧基硅烷基及羟基。
通常x为l至10000,优选为2至1000,更优选为10至500。
通常y为0至1000,优选为2至500。
通常z为1至1000,优选为1至100较佳。
尤其优选y+z为1至1000,最优选为10至500,及优选y:z之比 为15:1至50:1。
合适的烯键式不饱和有机单体为选自具有1至18个碳原子的非支 化或支化烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18个碳原子的支化或非支化 醇或二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和的单羧酸和二羧 酸及其盐、以及其酰胺及N-羟甲基酰胺和腈类、烯键式不饱和磺酸及
其盐、烯键式不饱和的杂环化合物、烷基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、 烯烃、乙烯基芳香族化合物及乙烯基卤化物的一种或多种单体。
合适的乙烯基酯为那些具有1至13个碳原子的羧酸的乙烯基酯。
优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13个碳原子 的a-支化单羧酸的乙烯酯,例如VeoVa9R或VeoValOR (Resolution公司
的商标名称)。尤其优选乙酸乙烯酯。
选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合适单体为具有1至15个碳原子 的非支化或支化醇或二醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯或正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、 a-氯丙烯酸酯及a-氰基丙烯酸酯。尤其优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
其它的例子为官能化的(甲基)丙烯酸酯及官能化的烯丙基或乙烯 基醚,尤其是指环氧基官能化,例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、或指羟烷基 官能化,例如(甲基)丙烯酸羟乙酯。
烯键式不饱和单羧酸及二羧酸、及其盐及其酰胺及N-羟甲基酰胺 及腈类的例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚甲基丁二酸、反丁 烯二酸、顺丁烯二酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基 丙烯酰胺、丙烯腈及甲基丙烯腈。烯键式不饱和磺酸的例子为乙烯基 磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸。合适的烯键式不饱和杂环化合 物为N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、及N-乙烯基己 内酰胺。还有合适的阳离子单体,例如氯化二烯丙基二甲基铵 (DADMAC)、氯化3-三甲基铵基丙基(甲基)丙烯酰胺(MAPTAC)及氯化 2-三甲基铵基乙基(甲基)丙烯酸盐。优选的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、a-甲基苯乙烯及乙烯基甲 苯。优选的乙烯基卤化物为氯乙烯、偏二氯乙烯及氟乙烯。优选的烯 烃为乙烯及丙烯,优选的二烯为l, 3-丁二烯及异戊二烯。
优选的烷基乙烯基醚为乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基 乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、十八垸基乙烯基醚、 羟丁基乙烯基醚,及环己垸二甲醇一乙烯基醚。其它合适的烯键式不
饱和单体为乙烯基甲基酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、 乙烯基咔唑及偏二氰乙烯。
合适的单体也可以为烯键式不饱和硅烷。优选为y-丙烯酰氧基-及 Y-甲基丙烯酰氧基-丙基三(烷氧基)硅垸、a-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷 氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二 (垸氧基)硅烷及乙烯基三(垸氧基)硅垸,例如,可用的烷氧基为甲氧基、 乙氧基、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、甲氧基丙二醇醚及/或乙氧基丙 二醇醚基。优选的含硅烷单体的例子为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基 甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、 乙烯基三(l-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙 氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷及甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅垸以及其混
合适单体的其它例子为预交联共聚单体,例如聚烯键式不饱和共 聚单体,如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、顺丁烯二酸二烯丙酯、甲 基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或三聚氰酸三烯丙酯、或后交联 共聚单体,如丙烯酰胺基羟基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟基乙酸甲 酉旨(MAGME)、 N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、 N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯,烷基醚,例如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯 酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯 的酯。
该烯键式不饱和有机单体的聚合反应也可以在有聚硅氧烷大分子 单体存在的情况进行。
合适的聚硅氧烷大分子单体为具有至少5个重复硅氧烷单元且含 有至少一个可以自由基方式聚合的官能基的、线性、支化、环状或三
维交联的聚硅氧烷(聚硅氧烷)。链长优选为10至10000个重复硅氧垸
单元。烯键式不饱和基(例如烯基)优选为可聚合的官能团。
优选的聚硅氧烷大分子单体为具有通式(III) R、R3、SiO (SiR20)nSiRnR、的聚硅氧垸,R可以相同或不同,为一价任意取代的、 具有1至18个碳原子的垸基或烷氧基,R'为可聚合的基团,a为0或 1,及n为5至10000。
通式R、R3.aSiO(SiR20、SiR3-aR、(III)中R基的例子为甲基、乙基、
正丙基、异丙基、l-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异
戊基、新戊基及叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛
基、及异辛基如2, 2, 4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、 十二烷基如正十二垸基、及十八烷基如正十八烷基、环烷基如环戊基、 环己基、环庚基及甲基环己基。优选的R基为具有1至6个碳原子的 一价烃基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊 基及己基,尤其优选甲基。
优选的垸氧基R为具有1至6个碳原子的烷氧基,例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基及正丁氧基,必要时该烷氧基也可由氧化烯基(例如氧 化乙烯基或氧化亚甲基)取代。尤其优选为甲氧基和乙氧基。上述的烷 基及垸氧基R也可由下述的基团取代,例如卤素、巯基、环氧官能团、 羧基、酮基、烯胺、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸酯基、烷氧基硅烷 基及羟基。
合适的可聚合的W基为具有2至8个碳原子的烯基。该可聚合基 团的例子为乙烯基、烯丙基、丁烯基,以及丙烯酰氧基烷基及甲基丙 烯酰氧基烷基,该烷基含有1至4个碳原子。优选为乙烯基、3-甲基丙 烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基及3-丙烯酰氧基丙基。
尤其优选为a, (o-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、a, o二(3-丙烯酰氧 基丙基)聚二甲基硅氧烷及(x, w-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅 氧烷。至于只由不饱和基取代一次的聚硅氧垸,尤其优选为(X-单乙烯 基聚二甲基硅氧烷、a-单(3-丙烯酰氧丙基)聚二甲基硅氧烷、a-单(丙烯 酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、a-单(甲基丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧 烷及(x-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在单官能聚二甲基 硅氧烷的情形中,有一个垸基(例如甲基或丁基)或垸氧基位于该链的另
丄山1而。
还尤其优选为线性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷与线性或支化 单乙烯基聚二甲基硅氧烷及/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不具有 可聚合的基团)所形成的混合物。该乙烯基位于链端。此混合物的例子
为瓦克化学公司出品的无溶剂DeheSiVe 6系列(支化)或DeheSiVe 9系
列(未支化)聚硅氧垸。在二元或三元混合物的情形中,非官能化的聚二 垸基硅氧垸的比例以硅氧烷大分子单体的总重量计为不超过15重量 %,优选高达5重量%,单官能聚二垸基硅氧烷的比例以硅氧烷大分 子单体的总重量计高达50重量%,及二官能聚二烷基硅氧烷的比例以 硅氧烷大分子单体的总重量计至少为重量50%,优选至少重量60%。
最优选的聚硅氧烷大分子单体为ot,①-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、 a-单(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷及a, Q)-二(3-甲基丙烯酰 氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。该聚硅氧垸大分子单体的使用量通常以硅 氧烷大分子单体的总重量计为0.1重量。X至40重量%,优选为1.0重 量%至20重量。%。
尤其优选为包含选自乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的a-支化 单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯及聚硅氧垸 大分子单体的单体或其一种或多种单体的混合物。
最优选为乙酸乙烯酯及乙酸乙烯酯与聚硅氧烷大分子单体的混合
物;
乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的a-支化单羧酸的乙烯酯及/ 或乙烯及(必要时)聚硅氧垸大分子单体的混合物;
丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯及/或甲基丙烯酸甲酯及(必要 时)聚硅氧烷大分子单体的混合物;
苯乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正
丁酯及丙烯酸2-乙基己酯、及聚硅氧烷大分子单体(必要时)的一种或多 种单体的混合物;
乙酸乙烯酯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、(必要时)乙烯或(必要时)聚硅氧垸大分
子单体的一种或多种单体的混合物。
原则上,自由基引发的烯键式不饱和单体的聚合反应通过可达到 此目的已公开的任何聚合方法进行,例如本体聚合、溶液聚合、沉淀 聚合、水中的悬浮聚合及水中的乳液聚合。
聚合温度通常为30。C至10(TC,优选的为50。C至9(TC。若使气态 共聚单体进行共聚反应(例如乙烯、1, 3-丁二烯或氯乙烯),也可在超 过大气压力的情况下(通常为1巴至100巴)进行。
利用常用的水溶性或单体可溶解/油溶性引发剂或氧化还原引发 剂组合体引发聚合反应。水溶性引发剂的例子为过氧二硫酸的钠、钾 及铵盐,过氧化氢、氢过氧化叔丁基、过氧二磷酸钾、氢过氧化枯烯、 一氢过氧化异丙苯,或水溶性偶氮引发剂(例如Wako V-50)。
单体可溶解的引发剂的例子为过氧二碳酸三十二垸酯、过氧二碳
酸二(2-乙基己基)酯、1, l-二(叔丁基过氧基)-3, 3, 5-三甲基环己烷、 过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二环己酯、过氧化二苯 甲酰、过氧化二月桂酰、过氧三甲基乙酸叔戌酯、过新癸酸叔丁酯、 过-2-乙基己酸叔丁酯、过三甲基乙酸叔丁酯,或偶氮引发剂,例如偶 氮二异丁腈(AIBN).
上述引发剂的使用量通常以单体总重量计为0.01重量%至10.0重 量%,优选为0.1重量%至1.0重量%。所用还原氧化引发剂为上述引 发剂与还原剂的组合。合适的还原剂为碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫 酸氢盐(例如亚硫酸钠)、羟硫酸的衍生物(例如甲醛羟硫酸锌或甲醛羟 硫酸碱金属(例如羟甲亚磺酸钠)),及抗坏血酸。还原剂的使用量通常 以单体总重量计为0.01重量%至10.0重量%,优选为0.1重量%至1.0
里里/b o
在溶液聚合中,所用的有机溶剂例如四氢呋喃、二乙醚、石油醚、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮、异丙醇、丙醇、乙醇、甲 醇、环己烷、甲苯或苯。
在上述的悬浮聚合及乳液聚合中,反应在表面活性物质(例如保护 胶体及/或乳化剂)存在的情况下进行。例如,合适的保护胶体为部分 水解的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基縮醛、淀粉、纤维素 及其羧基甲基、甲基、羟基乙基及羟基丙基衍生物。
合适的乳化剂为阴离子、阳离子及非离子乳化剂,其例子为阴离
子表面活性剂,例如链度为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水基内 具有8至18个碳原子及高达60个环氧乙垸或环氧丙烷单元的醚硫酸 烷基酯或烷芳基酯、具有8至18个碳原子的磺酸垸基酯或磺酸烷芳基 酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的全酯及单酯,或非离子表面活性 剂,例如具有高达60个环氧乙烷及/或环氧丙烷单元的烷基聚二醇醚 或烷芳基聚二醇醚。
该单体可整个以初始进料方式加入、整个计量加入、或部分包含 在初始进料内,其余部分在聚合反应引发后计量加入。计量加入的进 料可分开进行(空间上或时间上)或可将待计量加入的部分或所有组分 先乳化,然后添加。
用作聚合反应调节剂的醛官能化的聚硅氧垸可整个包含在初始进 料内,整个计量加入、或部分包含在初始进料内,其余部分计量加入。 优选的方式为部分包含在初始进料内,其余部分计量加入。尤其优选 的方式为以适当的方式添加调节剂及单体,从而在聚合反应期间其摩 尔比保持不变。此种方式可获得均匀的分子量分布及均匀的聚合物。 通常醛官能化的聚硅氧烷的使用量以单体总重量计为0.1重量%至40 重量Q^,优选为1.0重量%至20重量%。
除所用的醛官能化的聚硅氧垸调节剂之外,也可以用基于含硅烷 的化合物或醛的其它调节剂。聚合反应终止后,也可通过后聚合反应、 蒸馏作用、通惰性气体及/或蒸汽,或所述方式的组合,将残留的单 体及挥发性组分除去。
为制造可在水中再分散的聚合物粉末,可将该含水分散体实施传 统的喷雾干燥,该水分散体通过乳液聚合或悬浮聚合制得,继添加作 为喷雾助剂的保护胶体之后实施喷雾干燥
若使用乙烯基酯单体(尤其乙酸乙烯酯),所制的有机聚硅氧烷共聚 物可水解成为含有聚硅氧烷的聚乙烯醇。在此情况所采用的聚乙烯酯 起始原料优选由本体聚合法或溶液聚合法制得。在醇溶液中,利用常 用的酸或碱催化剂,水解含聚硅氧垸的聚合物以制备水解产物,该方 法已为本领域的技术人员所知。合适的溶剂为具有1至6个碳原子的 脂族醇,优选甲醇或乙醇。另一种方式是可在水与脂族醇的混合物中进行水解。酸催化剂的例子为强无机酸,例如盐酸或硫酸,或强有 机酸,例如脂肪族或芳香族磺酸。优选使用碱催化剂。例如,碱金属 或碱土金属的氢氧化物、垸氧化物及碳酸盐。所用的该催化剂为其水 或醇溶液的形式。碱催化剂的使用量以有机聚硅氧垸共聚物计通常为
0.2至20.0摩尔%。
通常在2(TC至7(TC温度范围内进行水解,优选在3(TC至6(TC为
之间。添加催化剂溶液将引发酯化反应。当酯化反应达到预期水解度 时(通常为40至100摩尔%)时,酯化反应停止。在酸催化的酯化反应 中,添加碱性试剂以使其停止。在优选的碱催化的酯化反应中,通过 添加酸性试剂(例如羧酸或无机酸)以使其停止(即中和)。水解反应结束 后,将产品从液相分离出来。该分离操作可通过固/液分离常用的装 置完成,例如离心或过滤。
在接下来的歩骤中,该含有聚硅氧烷的聚乙烯醇可另外与醛进行 縮醛化作用生成含有聚硅氧烷的聚乙烯基縮醛。为进行縮醛化作用, 该部分或全部水解的、含有聚硅氧烷的聚乙烯基酯优选溶解在水介质 内。通常该水溶液内的固体含量设为5重量%至40重量%。縮醛化作 用在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸)存在的情况下进行。该溶 液的pH值通过添加盐酸优选设为小于1,接下来添加催化剂,该溶液 冷却至-l(TC至+2(TC。该縮醛化反应有添加醛而引发。
优选选自具有1至15个碳原子的脂族醛的醛为甲醛、乙醛、丙醛 及(最优选)丁醛,或由丁醛与乙醛形成的混合物。可使用的芳香族醛的 例子包含苯甲醛或其衍生物。醛的添加量则视预期的縮醛化程度而定。 因縮醛化作用实质上以完全转化的方式进行,添加量可由简单的化学 计量计算确定。当醛的添加结束时,在1(TC至6(TC温度下加热该批料 并搅拌几个小时(优选1小时至6小时之间)使该縮醛化作用完成,通过 过滤及下游清洗步骤将粉末状的反应生成物分离出来。
本发明方法所制的含有聚硅氧烷的聚合物在适于该聚合物的场合 使用非常有利。
通过本体、溶液、乳液及悬浮取合法所制得的含有聚硅氧垸聚合 物及其溶液适于用作脱模剂及涂料,例如用以制造脱模剂内的粘合层。 该含有聚硅氧烷的聚合物也适于涂敷织物、纸张、塑料(例如薄膜)、木
材及金属,例如作为保护涂层或防腐涂层。另一用途为建筑物保护, 尤其用以制造防风化涂料或密封剂。另外也适于用作改性剂及疏水剂 以及化妆品添加剂,例如发乳、头发定形剂、乳霜、洗发剂或洗剂的 添加剂。其它用途为在粘合剂中的应用,如用作油漆及印刷油墨中的 粘合剂,及在可交联密封剂中的应用。
例如,水分散体或可再分散的分散体粉末可用于建筑用的化学产 品,(需要时)结合水凝性粘合剂,例如水泥(卜特兰、氧化铝、火山灰、 熔渣、氧化镁或磷酸盐水泥)、熟石膏、水玻璃、或用以制造建筑粘合 剂,尤其瓦粘合剂及户外绝缘及涂装系统的粘合剂、粉刷石膏、抹光 剂、抹光地板剂、平整剂、防縮浆、接缝灰浆及油漆;以及作为涂料
及粘合剂的粘合剂或作为涂料及织物、塑料、金属、纤维、木材及纸 张的粘合剂。
开始所提有关制造含聚硅氧烷聚合物的问题,可由使用具有醛基 的聚硅氧烷获得解决。在自由基乳液聚合反应中,有机单体的连接作
用有所改进;在悬浮聚合反应中,也同样具有极佳的连接作用,且形 成非交联的产品,因为醛基官能化的聚硅氧烷具有极佳的调节效应。
然而,当聚不饱和聚硅氧烷大分子单体与有机单体聚合时,尤其 可以使用该醛官能化的聚硅氧垸来解决影响自由基溶液聚合反应的交 联问题。
因此,在自由基聚合反应中,利用醛官能化聚硅氧烷可以获得原 料,由该原料制备具有很好特性轮廓的有机聚硅氧烷共聚物极其简单。 例如,而且,若使用聚硅氧烷大分子单体及醛官能化的聚硅氧烷的合 适混合物,也可在很宽的范围内改变该有机聚硅氧烷共聚物的分子量、 粘度、交联程度及机械特性。
具体实施例方式
下述实施例用于更详细地说明本发明,但不以任何方式限制本发 明的范围。 实施例
调节剂(酸官能化的聚硅氧垸)
具有约59个SiOMe2重复单元的a, co-二醛官能化的硅油。制造
厂商瓦克化学公司。
聚硅氧大分子单体
a,①-二乙烯基官能化的、具有约100个SiOMe2重复单元的聚二 甲基硅氧垸(VIP0 200)。制造厂商瓦克化学公司。
对比实施例1 (无调节剂,具有聚硅氧垸大分子单体)
在一装有锚搅拌器、回流冷凝器及计量装置的1升的搅拌罐玻璃
反应器内加入337.11克乙酸乙酯、8.9克VIP0 200、 0.77克PPV(过三 甲基乙酸叔丁酯,在脂肪族化合物中的75%浓度溶液)及35.64克乙酸 乙烯酯。随后在搅拌速率为150转/分钟的情况下将该起始原料加热 至70°C。
当内部温度达到7(TC后,以13.6毫升/小时的速度开始进料引发 齐U(60.14克乙酸乙酯及2.98克PPV)。引发剂开始进料10分钟后,以 95毫升/小时的速度将单体(71.29克VIPO 200及285.11克乙酸乙烯 酯)加入。
进料引发剂的操作历时310分钟;单体进料工作提前60分钟结束。 然而,仅在单体进料计量加入145分钟后,即有明显的交联作用,随 之粘度大幅增加,因此该进料得以提前结束(即停止进料作),这是由于 充分的搅拌已不再可能。
继暂停之后,聚合反应继续在7(TC温度下进行60分钟,随后于旋 转蒸发仪中,通过加热将所得聚合物溶液浓縮至干燥。经冷却至室温 形成浑浊的交联树脂。
分析结果固体含量98.7%,粘度(贺普勒,在乙酸乙酯中的10 X浓度溶液一56.9mPas, SEC Mw=277000, Mn=16800,多分散性=16.5; 玻璃化转变温度(Tg): Tg=31.3°C; K值(在丙酮中的1 %浓度溶液)=38.3 。
对比实施例2(无调节剂,无聚硅氧烷大分子单体)
在一装有锚搅拌器、回流冷凝器及计量装置的1升搅拌罐玻璃反 应器内加入343.35克乙酸乙酯、0.78克PPV(过三甲基乙酸叔丁酯,在 脂族化合物中的75%浓度溶液)及45.37克乙酸乙烯酯。随后在搅拌速 率为150转/分钟的情况下将该起始原料加热至70°C 。
在内部温度达到7(TC后,以13.8毫升/小时的速度开始进料引发 剂(61.25克乙酸乙酯及3.03克PPV)。引发剂开始进料10分钟后,以
98毫升/小时的速度将单体(362.99克乙酸乙烯酯)加入。进料引发剂 的操作历时310分钟;单体进料工作提前60分钟结束。引发剂进料结 束后,聚合反应继续在7(TC温度下进行60分钟。随后于旋转蒸发仪中, 通过加热将所得聚合物溶液浓縮至干燥。经冷却至室温得到透明的树 脂。
分析结果固体含量99.6%,粘度(贺普勒,在乙酸乙酯中的IO %浓度溶液)=2.6 mPas, SEC Mw=41000, Mn=15300,多分散性=2.7; 玻璃化转变温度(Tg): Tg=35.5°C; K值(在丙酮中的1 %浓度溶液)=19.6。
本发明实施例3 (具有调节剂及聚硅氧烷大分子单体)
在一装有锚搅拌器、回流冷凝器及计量装置的1升搅拌罐玻璃反 应器内加入211.02克乙酸乙酯、0.48克PPV(过三甲基乙酸叔丁酯,在 脂族化合物中的75%浓度溶液)、2.79克调节剂(a, Q)-二醛-聚二甲基硅 氧烷)、2.79克VIPO 200及22.31克乙酸乙烯酯。随后在搅拌速率为 150转/分钟的情况下将该起始原料加热至70°C 。
在内部温度达到7(TC后,以8.5毫升/小时的速度开始进料引发 剂(37.65克乙酸乙酯及1.86克PPV)。引发剂开始进料IO分钟后,以 59毫升/小时的速度将单体(22.31克a, co-二醛-聚二甲基硅氧垸调节 剂、22.31克VIPO 200及178.47克乙酸乙烯酯)加入。进料引发剂的操 作历时310分钟;单体进料操作提前60分钟结束。引发剂进料操作结 束后,聚合反应继续在7(TC温度下进行60分钟。随后于旋转蒸发仪中, 通过加热将所得聚合物溶液浓縮至干燥。经冷却至室温得到稍微混浊 的树脂。
分析结果固体含量99.4%,粘度(贺普勒,在乙酸乙酯中的IO 0/^浓度溶液^4.5mPas, SEC Mw=112000, Mn=22200,多分散性=5.0; 玻璃化转变温度(Tg): Tg=30.2°C; K值(在丙酮中的1 %浓度溶液)=25.8;
根据核磁共振&谱分析的结果,该有机聚硅氧垸共聚物的组分为
78.34重量%的聚乙酸乙烯酯,21.66重量%的聚硅氧垸。 本发明实施例4 (具有调节剂,无聚硅氧烷大分子单体) 在一装有锚搅拌器、回流冷凝器及计量装置的1升搅拌玻璃反应 器内加入211.35克乙酸乙酯、0.48克PPV(过三甲基乙酸叔丁酯,在脂 族化合物中的75%浓度溶液)、5.58克调节剂(a, co-二醛-聚二甲基硅氧
垸)、22.35克乙酸乙烯酯。随后在搅拌速率为150转/分钟的情况下将 该起始原料加热至70°C 。
在内部温度达到7(TC后,以8.5毫升/小时的速度开始进料引发 剂(37.71克乙酸乙酯及1.87克PPV)。引发剂开始进料10分钟后,以 59毫升/小时的速度加入单体(44.69克a, co-二醛-聚二甲基硅氧烷调 节剂及178.75克乙酸乙烯酯)。进料引发剂的操作历时310分钟;单体 进料操作提前60分钟结束。引发剂进料操作结束后,聚合反应继续在 7(TC温度下进行60分钟,随后于旋转蒸发仪中,通过加热将所得聚合 物溶液浓縮至干燥。经冷却至室温得到几乎透明的树脂。
分析结果固体含量99.3%,粘度(贺普勒,在乙酸乙酯中的10% 浓度溶液)=2.1 mPas, SEC Mw=32500, Mn=12000,多分散性=2.7;玻 璃化转变温度(Tg): Tg=29.4°C; K值(在丙酮中的1%浓度溶液)=17.1;
根据&核磁共振谱分析的结果,该有机聚硅氧烷共聚物的组分为
79.00重量%的聚乙酸乙烯酯,21.00重量%的聚硅氧烷。浓縮至干燥。
分析结果的评估
在对比实施例2中,乙酸乙烯酯在乙酸乙酯内聚合形成聚乙酸乙 烯酯,制得粘度为2.6 mPas (在乙酸乙酯中10%浓度)的树脂。对比实 施例2可当作无聚硅氧垸成分的空白试验值。与对比实施例2(空白试 验值)相比较,在对比实施例l中,不仅使用乙酸乙烯酯(VAC)(80重量 Q/^)而且使用具有2个不饱和可聚合基的聚硅氧烷大分子单体(20重量 聚合方法仍保持不变,聚合反应制得交联、膨胀且浑浊的无用产 品;进来操作无法完成。该有机聚硅氧烷聚物的粘度为56.9 mPas (在 乙酸乙酯中10%浓度),该值约为对比实施例2空白试验值的22倍。
本发明实施例3显示,通过在聚不饱和聚硅氧烷大分子单体的聚 合反应中添加醛功能化的聚硅氧垸,可以避免发生交联现象。用10重 量%的醛官能化聚硅氧垸及10重量%的二不饱和聚硅氧烷大分子单体 的混合物,及用80重量%的乙酸乙烯酯,出现的有机聚硅氧共聚物未 交联且明显地更加透明,粘度(在乙酸乙酯中10%的浓度)现在只有 4.5mPas,该粘度仅为对比实施例2空白试验值的1.7倍。与对比实施 例1相比较,本发明实施例3的粘度(10%浓度在乙酸乙酯中)降低12.6 倍。
本发明实施例4强调了醛官能化聚硅氧垸优异的调节作用及其用 作制备有机聚硅氧垸共聚物的聚合反应调节剂特别使用性。在该情况
下,20重量%的醛官能化聚硅氧垸与80重量%的乙酸乙烯酯聚合。这 样制备了实质上透明及粘度(10%浓度在乙酸乙酯中)仅为2.1 mPas的 树脂。与对比实施例2的空白试验值相比,此处的粘度实际上甚至更 低。由于获得了实质上透明的树脂(与对比实施例l相反),醛官能化聚 硅氧垸的使用显然导致有机聚合物组分与聚硅氧垸组分间较好的兼容 性。相分离显然受到抑制或甚至实质上被避免,这是自由基聚合反应 中使用醛官能化聚硅氧烷的另 一优点。
核磁共振光谱分析也显示在自由基聚合反应中醛官能化聚硅氧 垸具有好的调节效果。例如,在本发明实施例3及4的反应中,很明 显在聚合反应后,分子内平均超过80%的原有醛官能团消失,这是因 为所述官能团中的氢原子参加了转移反应。
权利要求
1、一种制备含聚硅氧烷聚合物的方法,该方法是在不含铜的自由基引发剂及一种或多种聚合反应调节剂存在的情况下,通过一种或多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合反应进行,其特征在于所用聚合反应调节剂为含有至少一个醛基的聚硅氧烷。
2、 根据权利要求1所述的方法,其特征在于所用的聚合反应调节剂是线性、支化、环状或三维交联的聚硅氧焼,该聚硅氧垸具有至少 两个含至少一个末端和/或内部醛基的重复硅氧烷单元。
3、 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于使用具有通式 HCO(CH2)2-SiR20-[SiR20-]x-SiR2-(CH2)2-CHO ( I ),和/或R3Si-0-[SiR20-]y-[Si(HCO(CH2)2)RO]z-SiR3(II)的聚硅氧烷,其中每个 R可相同或不同,且总为具有1至18个碳原子的、 一价的、任意取代 的烷基或垸氧基,x2 1, y^0及z^1。
4、 根据权利要求3所述的方法,其特征在于R基总为具有1至6 个碳原子的一价烷基或一价垸氧基。
5、 根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于x=l至10000, y二0至1000及z-l至1000。
6、 根据权利要求1至5任一项所述的方法,其特征在于聚合的烯 键式不饱和有机单体为选自具有1至18个碳原子的、非支化或支化垸 基羧酸的乙烯基酯、具有1至18个碳原子的、支化或非支化醇或二醇 的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯键式不饱和的单羧酸及二羧酸、及其 盐、以及其酰胺及N-羟甲基酰胺及腈、烯键式不饱和磺酸及其盐、烯 键式不饱和的杂环化合物、垸基乙烯基醚、乙烯基酮、二烯、烯烃、 乙烯基芳香族化合物或乙烯基卤化物的一种或多种单体。
7、 根据权利要求6所述的方法,其特征在于聚合的烯键式不饱和有机单体为一种或多种单体,该单体选自乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯与 聚硅氧垸大分子单体的混合物,乙酸乙烯酯、具有9至11个碳原子的a-支化单羧酸的乙烯基酯和 /或乙烯及,如果必要,聚硅氧烷大分子单体的混合物,丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯及,如 果必要,聚硅氧垸大分子单体的混合物,苯乙烯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正 丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或,如果必要,聚硅氧烷大分子单体的一种 或多种单体的混合物,乙酸乙烯酯与选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或,如果必要,乙烯或,如果必要,聚 硅氧烷大分子单体的一种或多种单体的混合物。
8、 根据权利要求1至7任一项所述的方法,其特征在于该烯键式 不饱和有机单体的聚合反应在聚硅氧烷大分子单体存在的情况下进 行,该聚硅氧烷大分子单体选自线性、支化、环状或三维交联的聚硅 氧烷,该聚硅氧垸具有至少5个重复硅氧烷单元且含有至少一个可自 由基聚合的官能团。
9、 根据权利要求8所述的方法,其特征在于所用的聚硅氧烷大分子单体具有通式R、R3.aSiO(SiR20)nSiR^R、,其中R可相同或不同,且总是具有1至18个碳原子的、 一价的、任意取代的烷基或烷氧基,R1 为一可聚合的基团,a为0或l,及11=5至10000。
10、 根据权利要求1至9任一项所述的方法,其特征在于水解得 到的含有乙烯基酯单元的含聚硅氧烷的聚合物。
11、 根据权利要求10所述的方法,其特征在于将得到的水解产物 縮醛化。
12、 根据权利要求1至9任一项所述的方法,其特征在于将在水 中聚合反应后获得的含聚硅氧垸的聚合物喷雾干燥以形成可再分散的 聚合物粉末。
13、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用作脱 模剂和涂料。
14、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用于涂 敷织物、纸张、塑料、木材及金属。
15、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用于建 筑保护、尤其用于制造耐久性涂料或密封剂。
16、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用作改 性剂及疏水剂。
17、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用作妆 品添加剂。
18、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用作油 漆、印刷油墨及可交联密封剂中的粘合剂。
19、 根据权利要求1至12任一项所述方法制备的产品,其用作建 筑用化学产品中的水分散体或可再分散的分散体粉末,如果合适,其 可以结合水凝性粘合剂。
20、 根据权利要求19所述的产品,其用作结构粘合剂、瓦粘合剂、 户外绝缘及涂装系统用的粘合剂、粉刷石膏、抹光剂、抹光地板剂、 平整剂、防縮浆、接缝灰浆及油漆。
全文摘要
本发明提供一种制备含聚硅氧烷聚合物的方法,该方法是在不含铜的自由基引发剂和一种或多种聚合反应调节剂存在的情况下,通过一种或多种烯键式不饱和有机单体的自由基聚合反应进行,其特征在于所用的聚合反应调节剂为含至少一个醛基的聚硅氧烷。
文档编号C08F2/38GK101175772SQ200680016555
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月11日 优先权日2005年5月20日
发明者C·奥克斯, K·司塔克 申请人:瓦克化学有限公司
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