交联聚乙烯组合物的制作方法

专利名称：交联聚乙烯组合物的制作方法
交联聚乙烯组合物
背景技术：
管道和加热管系统如ISO-10508中所述在2 bar 10 bar的压力和 至多9(TC的温度下操作。传统上，这样的管道已经用铜或镀锌钢加工。 但是，这些材料发生腐蚀，并且安装和维护麻烦且成本高。结果，因 为基于聚合物的材料的柔韧性、容易安装为连续管道、重量轻和可以 容易地熔融焊接，所以在过去几十年里许多基于聚合物的材料己经代 替这些金属。在所述聚合材料中，因为聚乙烯更惰性、环境友好、有 柔韧性和具有比其它聚合物更高的导热性和更好的经济性，所以聚乙 烯将是有利的材料。
但是，对于这些应用，没有交联的聚乙烯不能用来获得所需要的 热机械性能，特别是长期流体静力强度。目前正在使用的交联技术， 即通过过氧化物、硅烷或辐照技术，其缺点是由于加工性受限和/或需 要后成形处理，导致成本都较高。另外，这些交联技术涉及不利地影 响最终产品的长期稳定性和所述聚合物的器官感觉特性的化学反应。 这主要是由于影响稳定剂包装的副反应和反应副产物的产生。最后， 不像非交联的热塑性管道材料，所述交联聚乙烯的熔融焊接能力有限。
尽管具有上面提及的缺点，但是交联聚乙烯目前是使用的主要塑 料材料之一。
为用聚乙烯材料获得用于管道和加热管应用的需要的热机械性
能，需要对其进行交联。已经开发了三种主要交联技术过氧化物交
联、硅烷交联和辐照交联。不管它们的处理方法如何，所述交联聚乙
烯材料的应用已经描述在ENISO-15875中。在该规范中，对所述交联 聚乙烯材料的要求是，其以凝胶含量法测定所具有的最小交联度至少
在60%以上。
更近期，已经利用聚乙烯的分子构造设计以提高所述聚合物的内 在热机械性能。与新聚合物合成技术相关的这些进展允许控制地引入 辛烯共聚单体，从而产生出高分子量的性能提高的聚乙烯，其具有以 最优方式布置的6个碳原子侧链以促进所述聚合物的性能。这些侧链 增加在固化过程中形成的物理缠结和缚结分子的量，由此使得长期应 力下强度和抗蠕变性增加。这些材料在ISO-1043-1中被定义为PE-RT (耐热性提高的聚乙烯)，其已被接受用于如ISO-10508描述的热水管 应用。这些材料的优点是它们不被交联，可再生并可以被焊接和不需 要成形后的交联操作。但是，这些材料目前还不能达到交联聚乙烯的 热强度和抗蠕变性，因此它们在实际遇到的条件下的应用性可能存在 一些限制。
过去已经表明聚乙烯的部分交联增加了机械性能，如例如美国专 利4，226，905中描述的。该专利公开了通过使用任何已知的使用化学交 联剂或物理辐照方法的交联方法使基础聚乙烯部分预交联可以改进吹 塑薄膜的撕裂强度。
更近来，W0 03089501类似地描述了通过在成形前辐照聚乙烯得 到的流体静力强度的增加。如所述地，辐照导致分子量和分子量分布 的改变，并且也可能导致部分交联，尽管还没有证实后种事实。在任 何情况中，从专利说明书清楚地看到，需要最小的辐照以提高性能， 但是如果要维持加工性，不能施加高辐照剂量。
部分交联也已被用于将形状记忆诱导给制造的基于聚乙烯的部件 如收縮套管。在这种情况中，部分交联的程度一般需要达到25% 40% 的凝胶含量，以获得在交联部件的初始热变形之后重新加热的产品上 得到的形状记忆和收縮效果。这样的部件可以使用任何己知的使用化 学交联剂或物理辐照方法的交联方法进行交联。交联后，这些产品仅
可以成比例地变形到其原始形状，但是由于凝胶含量高，不能重新加 工或再生。尽管如此，该例子已表明，典型地通过在基础树脂的熔融 温度下发生的形状记忆效果可以增加聚乙烯的耐热性，但是以加工性 为代价。
所有部分交联的上述例子共同具有如下事实将在所述化合物中 的100%树脂进行处理以获得对于所提及的相关应用需要的交联水平。 以这种方式，交联因此导致获得机械、热和加工性能之间的折衷。因 此使用这些方法不可能获得使所述产品成形所需要的热机械和加工 性。
聚合物共混物的交联也以所谓的热塑性硫化橡胶(TPV)技术进 行。这样的技术说明参见例如Schonbourg等的美国专利6,448,343，这 里参考地引入。这样的材料由其中包括交联的热塑性粒子或橡胶粒子 的热塑性基质构成。除一个是交联的和另一个是不交联的情况外，这 两个相的化学性质一般具有不同的性质，所述橡胶相用来诱导柔韧性， 所述基质被选择用于最佳的热机械性能。这些相具有不同性质的事实 也与用来制造这些相的方法有关， 一般基于动态交联技术。可以使用 许多材料组合和交联技术，它们在本领域中是已知的。所述交联使得 增加所述交联相的热机械性能， 一般柔韧性比所述基质材料高，但是 强度比其低。与所述基础树脂的性能相比，这又使所述化合物的柔韧 性、压縮变定和蠕变性得到改进，然而维持其加工性。这样的性能组 合不同于管道应用中所追求的。另外，由于在许多情况中加工限制需 要用于所述交联相的基础聚合物比所述基质树脂更易于反应，所以标 准TPV技术中使用的材料组合不适合热水管道和加热管应用。
需要适合用作管道系统用的制造材料而避免如上面提及的交联聚 乙烯的缺点的聚乙烯组合物
发明内容
本文中提供制备聚合物共混物的方法。所述方法包括在混合区 将热塑性聚合物、接枝的聚烯烃、水份源和交联剂共混以提供热塑性 聚合物共混物，其包括热塑性聚合物的基质相、至少部分交联的聚烯 烃的增强相，且具有约10重量％至约50重量％的凝胶含量。
所述聚合物组合物解决了交联聚乙烯的上面提及的缺点，特别是 需要花费成本的诱导交联和/或后成形处理、长期稳定化困难和焊接性。 当在如本文中描述的控制良好的条件下获得聚乙烯组合物的交联时， 聚乙烯组合物的交联提供用于热水管道和加热管应用以及用于地区加 热、气体和工业管道的管状管道需要的性能。
具体实施例方式
本文中描述的新方法技术可以制造出接近于TPV技术的部分或完 全交联的聚合物，TPV技术的特征在于所述基质和交联聚合物可以用
具有类似性质和/或对使用的交联化学物具有类似反应性的基础树脂制 成的事实。已经发现这样的材料适合热水、气体和工业管道应用。这 些材料具有优异的热和机械性能，并且与标准交联的聚乙烯相比，仅
需要最小量的反应物以获得有利于器官感觉特性的交联。得到的性能 接近交联的聚乙烯管道的那些性能，并且因其热塑性，使其具有的另 外优点是可焊接和可再生。
在一个实施方案中，本发明将用作基质相的热塑性聚合物与在聚 合物共混物中用作增强相的部分或完全交联的聚合物如聚乙烯或其它 聚烯烃(均聚物或共聚物)组合。这两种聚合物都可以用相同的基础 树脂制成，但是优选密度和/或粘度稍微不同。这些不同促进通过下面 描述的动态过程在所述热塑性基质内形成交联相。
更特别地，在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物的凝胶含
量优选为约10重量％至约50重量％，在另一个实施方案中为约15重 量％至约40重量％，和在再一个实施方案中，为约20重量％至约30
重量％。
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物包括约1重量％至约
75重量％的基质相热塑性聚合物和约25重量％至约99重量％的增强相 部分或完全交联的聚烯烃，在另一个实施方案中，约10重量％至约60 重量％的基质相热塑性聚合物和约40重量％至约90重量％的增强相部 分或完全交联的聚烯烃，和在再一个实施方案中，约20重量％至约50 重量°/。的基质相热塑性聚合物和约50重量％至约80重量％的增强相部 分或完全交联的聚乙烯。
在一个实施方案中，所述增强相原料包括在进行混配前，例如通 过化学交联或辐照处理的部分或完全预交联的材料，但是优选在混配 的最后阶段期间通过引入交联剂和/或交联催化剂而动态地达到交联。 合适的交联剂包括硅烷(氨基硅垸、乙烯基硅垸、乙烯基氨基硅烷等) 和有机二元胺如六亚甲基二胺等。可以使用适用于聚乙烯树脂交联的 任何方法实现混配前的预交联。可以使用预接枝的聚乙烯树脂实现动 态交联，在混配过程中向所述预接枝的聚乙烯树脂加入合适的交联剂 和/或交联催化剂。预接枝的树脂可以是共聚物如乙烯-乙烯基硅烷共聚 物或可以包含己经使用过氧化物接枝了乙烯基硅烷、马来酸酐、环氧 或胺部分等的聚乙烯树脂。使用如水或其它水份源等的试剂和/或如锡 化合物的催化剂能使乙烯基硅烷、马来酸酐、环氧或胺部分反应。可 以原样地或使用含有足够水的任何固体或液体载体引入水，从而当与 乙烯基硅垸共聚物或乙烯基硅垸接枝的聚乙烯树脂一起使用时实现交 联。也可以用在加工温度下释放或产生水的任何材料例如无机化合物 的水合物如无机水合物(例如Mg(OH)2、 Ca(OH)2、 Al(OH)3等)或其 它无机化合物引入水。在其它反应性部分接枝的聚乙烯情况中，可以 选择将诱导交联的任何合适的化学交联剂。
所述树脂中的两种或一种可以进一步单独地与UV稳定剂(例如 由Ciba Geigy Co" BHT制造的Irganox 1076和1010等)、颜料(例如
钛白、碳黑等)、填料、加工助剂(例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂 酸锂等)或已知相关领域的任何其它添加剂进行预混配以获得需要的 性能调整。上面提及的添加剂也可以在混配过程中，在交联之前或交 联之后引入，或在产品成形过程中引入到部分交联的混配产品中。
优选的制备方法可以在间歇或连续混配设备如Banburry混合器、 双螺杆挤出机或Buss捏合机中以单一过程进行。在一个实施方案中， 将下列组分连续地引入到所述混配设备中(a)待用作所述增强相的 聚烯烃(例如聚乙烯)和所述接枝化学物，例如自由基发生剂(例如 过氧化物)和羧酸酐(例如马来酸酐)，用于接枝步骤，(b)然后引 入待用作基质的热塑性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等)和如上面提 及的稳定剂和其它添加剂用于共混步骤，(c)然后引入交联添加剂(例 如硅垸或有机二元胺如六亚甲基二胺)和/或交联催化剂用于部分交联 步骤。然后将最终化合物排出或造粒以用在用于连续外形成形如管子 的标准挤出机中或用于生产成形的部件如配件的注塑成型设备中。
在本发明的一个实施方案中，用作部分或完全交联的增强相的聚 合物是聚乙烯。
合适的热塑性聚合物(a)包括但不局限于聚丙烯(PP);聚乙烯(PE)， 尤其是高密度聚乙烯；聚苯乙烯(PS);丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯 乙烯丙烯腈(SAN);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);热塑性聚酯(PET、 PBT);聚碳酸酯(PC);和聚酰胺(PA)和聚苯撑醚(PPE)或聚苯醚(PPO)。 在一个实施方案中，所述基质热塑性聚合物是聚乙烯和/或聚丙烯。所 述基质聚合物和所述交联聚合物可以相同或不同。
在一个实施方案中，在与所述基质相热塑性聚合物共混之前，使 所述增强相聚合物交联。在另一个实施方案中，当例如所述基质聚合 物和增强相聚合物相同时，可以将羧酸酐和自由基发生剂作为整体加 到所述聚合物组合物中。当加入硅烷时，假定存在控制量的酸酐和硅
垸，则部分聚合物形成交联相，同时另一部分保持为所述热塑性基质 相。在这两相之间具有合适程度的相分离是理想的。可以在单一连续 混合器、两个或多个串联混合器、间歇混合器或适合本文中描述的目 的的其它混合器中实现该方法。
用于在本发明的方法中使用的合适羧酸酐可以包括例如可以通过 任何可能的机理接枝到所述聚合物上成为橡胶相的任何羧酸酐。优选 在所述聚合物中或更优选在所述酸酐中存在不饱和以实现该接枝。如 果存在，所述羧酸酐的不饱和可以在环结构的内部或外部，只要其允 许与所述聚合物反应就可以。所述酸酐可以包括卤化物。可以使用不 同羧酸酐的混合物。用在本发明中的示例性不饱和羧酸酐包括但不局 限于异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十 二碳烯-l-基琥珀酸酐、顺-l，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片 烯-2,3-二羧酸酐、夕卜3，6-环氧-l,2，3,6-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、 柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、l-环戊烯-l，2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢 邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐和二氯马来酸酐。
选择羧酸酐的量以便提供理想程度的交联。 一般地，所述组合物 包括约0.01重量％至约1.0重量％的羧酸酐。在另一个实施方案中，所 述组合物包括约0.05重量％至约0.5重量％的羧酸酐。在再一个实施方 案中，所述组合物包括约0.05重量％至约0.2重量％的羧酸酐。
合适的自由基发生剂可以选自水溶性或油溶性过氧化物，例如过 氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、各种有机过氧催化剂如二烷基过氧化 物，例如二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、3，3,5-三甲基-1,1-二(叔丁基过氧)环己烷； 2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己垸、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己 -3-炔；二异丙苯基过氧化物、烷基过氧化氢如叔丁基过氧化氢、叔戊 基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、二酰基过氧化物，例如乙酰基过氧
化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、过氧酯如过氧苯甲酸 乙酯，和偶氮化合物如2-偶氮双异丁腈。在一个实施方案中，尽管在 合适时可以使用较大或较少量自由基发生剂，但是自由基发生剂的存 在量为约所述羧酸酐的大约一半。
本文中使用的合适的硅烷优选为具有至少一个可水解基团的氨基 硅垸，所述可水解基团如烷氧基、乙酰氧基或卤素，优选烷氧基。优 选地，具有至少两个这样的能经历交联縮合反应的可水解基团，使得 得到的化合物能经历这样的交联。可以使用不同氨基硅垸的混合物。
所述硅垸可以用下式表示YNHBSi(OR)a(X)3_a，其中&=1 3， 优选3， Y是氢、烷基、烯基、羟烷基、垸芳基、烷基甲硅烷基、烷基 胺、C(-O)OR或C(-O)NR， R是酰基、垸基、芳基或烷芳基，X可以 是R或卤素。B是二价桥连基团，优选为亚垸基，其可以是支链(例 如亚新己基)或环状。B可以含有杂原子桥，例如醚键。优选B为亚 丙基。优选R为甲基或乙基。含有甲氧基的硅烷可以确保比乙氧基更 好的交联性能。优选地，Y是氨基垸基、氢或烷基。更优选地，Y是氢 或伯氨基垸基(例如氨基乙基)。优选X是C1和甲基，更优选甲基。 典型的硅垸是7-氨基丙基三甲氧基硅烷(得自GE的SILQUEST A-1110硅烷)；y氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUEST A-1100) ; 7-氨基丙基甲基二乙氧基硅垸；4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、)3-(氨基乙基)-7-氨基丙基三甲 氧 基 硅 烷 ( SILQUEST A-1120 ) 、 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (SILQUEST A-1130)和 N-/3-(氨基乙基)-7-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)。 其它合适的氨基硅垸如下3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨 基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅垸、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-l-丙烯基三甲氧基硅烷、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二 胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、双Cy-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺
(SILQUEST A-1170) 、N-乙基-7-氨基异丁基三甲氧基硅烷(A-UNK 15) 、 4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1637)、 4-氨基-3，3-二甲基丁基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2639)和N-苯基 -Y-氨基丙基三甲氧基硅垸(SILQUEST Y-9669)。
基于两种聚合物的重量，所述氨基硅烷应该以250 ppm 25,000 ppm存在。所述氨基硅烷也应该以与所述酸酐的摩尔当量比为约0.1 10，更优选0.9 1.1，最优选约1:1的比例存在。
在本发明的实施方案中，所述硅烷可以被负载在载体如多孔性聚 合物、二氧化硅、二氧化钛或碳黑上，使得在混合过程期间容易加到 所述聚合物中。典型的这样的材料是ACCUREL聚烯烃(Akzo Nobel)、 STAMYPOR聚烯径(DSM)和VALTEC聚烯烃(Montell )、 SPHERILENE 聚烯烃(Montell) 、 AEROSIL 二氧化硅(Degussa) 、 MICROCEL E (Manville)禾n ENSACO 350G碳黑(MMM Carbon)。
除仅为比较目的而提供的命名为比较例的那些例子外，下列实施 例解释本发明。除非另外指明，组成百分比是以重量计并基于所述聚 合物共混物的总重量。用标准化的试验EN579测定凝胶含量。在实施 例中使用下列方法。
方法1:
使用调节在20(TC的Brabender密炼机制备部分交联的组合物。体 积为50 cm3的Brabender混合头配备有旋转速度设定在120 rpm的 Banbury刀。通过同时引入所有组分而在单一步骤中实施该方法。为使 所述混合物均匀化，在将它们引入之前在袋子中预混合这些组分。运 行该方法直到扭矩稳定和交联反应完成(约10分钟)。然后回收所述 组合物，并在Colin热压机中在1卯。C和100 bar下1分钟将其压成1.5 mm厚的板。
方法2:
使用调节在20(TC的Brabender密炼机制备部分交联的组合物。体 积为50 cm3的Brabender混合头配备有旋转速度设定在120 rpm的 Banbury刀。在3个连续步骤中实施所述方法，其中首先将待被交联的 树脂与所述过氧化物和马来酸酐一起引入，该接枝反应运行预定的时 间(例如5分钟)；然后将所述基质树脂引入并混合直到其完全熔融， 此时引入硅烷交联剂，直到扭矩稳定和部分交联反应完成(约IO分钟)。 然后回收所述化合物，并在Colin热压机中在19(TC和100 bar下1分 钟将其压成1.5mm厚的板。
方法3:
在配备计重进料单元的46 mm/15D Buss共捏合挤出机中制备部分 交联的组合物。螺杆旋转速度设定在lOOrpm，和总物料生产量设定在 15 kg/h。共捏合桶的温度曲线为160°C、 190°C、 210°C、 210。C和160 °C,其中螺杆温度设定在160°C。出料螺杆和模头温度分别为17(TC和 180°C。使用2通道方法制备所述组合物，其中在第一通道中将待被交 联的树脂与所述过氧化物和马来酸酐一起引入以进行接枝反应，从而 提供马来酸酐接枝的树脂，然后将其造粒并原样地用在第二通道中(再 循环到同一挤出机或送到串联操作的另一个挤出机)，其中该树脂与 所述基质树脂和所述硅垸交联剂一起同时引入。然后以粒状形式将得 到的组合物回收，并在Colin热压机中在19(TC和100 bar下1分钟将 其压成1.5 mm厚的板。
实施例1
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据上面列出的方法1 制备部分交联的化合物。使用在多孔性Valtec 7153 XCS聚丙烯载体上 5%的各个成分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸 酐和硅垸。该配方由下列组成74.8%的HDPE聚乙烯、Eltex 4040A (BP-Solvay) 、 0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B, Akzo) 、 0.1% 的马来酸酐(MAH， Fluka)、 17。/。的聚丙烯均聚物基质树脂(Valtec7153 XCS， Basell) 、 0.2%的四亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)甲烷 (Irganox 1010， Ciba)和0.25%的4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅 垸(Silquest A-1637， GE)。该配方的其余部分7.6%，由使用的多孔 性聚丙烯("PP")载体构成。
实施例2
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法1制备部分交 联的化合物。使用在多孔性Valtec 7153 XCS聚丙烯载体上5%的各成 分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸酐和硅垸。 该配方由下列组成74.8%的HDPE聚乙烯、Eltex4040A(BP-Solvay)、 0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B， Akzo) 、 0.1%的马来酸酐
(MAH， Fluka) 、 17%的聚丙烯均聚物基质树脂(Valtec 7153 XCS， Basell) 、 0.2%的四亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)甲垸(Irganox 1010， Ciba)和0.25%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-l 100， GE)。该配方的其余部分7.6%，由使用的多孔性PP载体构成。
实施例3
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法1制备部分交 联的化合物。使用在多孔性Valtec 7153 XCS聚丙烯载体上5%的各成 分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸酐和硅烷。 该配方由下列组成74.8%的HDPE聚乙烯、Lacqtene 2040 MN 55
(Atofma) 、 0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B， Akzo) 、 0.1% 的马来酸酐(MAH， Fluka)、 17Q/。的聚丙烯均聚物基质树脂(Valtec7153 XCS， Basell) 、 0.2%的四亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)甲垸
(Irganox 1010， Ciba)和0.25%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-llOO， GE)。该配方的其余部分7.6%，由使用的多孔性PP载体构 成。
实施例4(比较例)
使用作为总配方的函数以百分比表示的下列组成，根据方法1制
备非交联的组合物74.8%的HDPE聚乙烯Eltex4040A (BP-Solvay)、 25。/。的聚丙烯均聚物(Valtec7153 XCS，Basell)和0.2%的四亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)甲垸(Irganox1010， Ciba)。与上面的实施例 相比，这些组分混合类似长的时间(约10分钟)，并产生非交联的聚 合物共混物。
实施例5
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法2制备部分交 联的组合物。使用在多孔性Valtec 7153 XCS聚丙烯载体上5%的各成 分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸酐和硅垸。 首先与0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B， Akzo) 、 0.1%的马来 酸酐(MAH， Fluka)和2.7%的聚丙烯均聚物(Valtec 7153 XCS， Basell) 一起引入74.8%的HDPE聚乙烯Eltex 4040A(BP-Solvay)。然后与0.2% 的四亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-氢肉桂酸酯)甲烷(Irga薩1010， Ciba) 一起引入基质树脂即14.3。/o的聚丙烯均聚物(Valtec7153XCS，Basdl)， 最后引入0.25%的7-氨基丙基三乙氧基硅垸(Silquest A-1100， GE)。 该配方的其余部分7.6%,由使用的多孔性PP载体构成。
试验结果的讨论
上面的所有实施例都具有热塑性特性，在5 kg重量和190'C下的 熔融流动指数(MFI)分别为0.5 g/10 min、 1.7 g/10 min、 1.3 g/10 min、 2.3 g/10 min和1.7 g/10 min。这些组合物的特征还在于耐热机械性提 高，例如在0.6 MPa的应力和14(TC下它们对进行热变定试验15分钟 的耐性，其中实施例l、 2、 3和5分别保持它们的完整性并具有75%、 70%、和60%的永久变形。在相同条件下，比较例4的未交联组合物破 碎。耐热机械性提高还导致1.5 mm厚和35 mm长的二元悬臂样品在以 3°。/分钟从35。C升至18(TC的动态-机械分析(DMA)试验中经历80 u m环形变形后保持结构完整性。在10MPa 15MPa下测定实施例1、 2、 3和4在18(TC下的典型模量，该温度超出两种使用的树脂的熔融 温度。另一方面，由实施例5生产的产品在145t:下破碎。实施例l、
2、3和5的总体响应类似于标准PEX-b硅垸交联的聚乙烯的总体响应。 实施例1和2表明，可以使用不同交联剂。实施例2和3表明，可以 使用不同聚合物树脂。
实施例1、 2和3表现出脆性特征，特别是在压縮成型板(molded plaque)上进行的弯曲断裂试验中可以看到。另一方面，实施例4表 明不再有脆性破坏。尽管不希望受任何理论限制，但是后种方法在 与聚丙烯基质树脂混合之前使用单独的接枝步骤，认为当在活性过 氧化物存在下混配时，聚丙烯基质树脂经历部分降解。在50mm/min 下测定实施例4的抗张屈服强度为20.3 MPa，断裂伸长率达到500%， 并且根据EN579测定的凝胶含量为25%。
实施例6
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法2制备部分交 联的组合物。使用在多孔性高密度聚乙烯载体(Pearlene200HD， GE) 上5%的各成分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸 酐和硅烷。首先与0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B, Akzo)和 0.1%的马来酸酐(MAH， Fluka) —起引入71.8%的HDPE聚乙烯Eltex 4040A (BP-Solvay)。然后与0.2%的四亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-氢肉桂 酸酯)甲垸(Irganox 1010， Ciba) —起引入基质树脂即20%的PE80聚 乙烯(Finathene 3802, Atofma)，最后引入0.25%的下-氨基丙基三乙 氧基硅烷(Silquest A-1100， GE)。该配方的其余部分7.6%,由使用 的多孔性HDPE载体构成。
实施例7
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法3制备部分交 联的化合物。使用在多孔性高密度聚乙烯载体(Pearlene 200HD， GE) 上5%的各成分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸 酐和硅烷。第一接枝通道由72%的HDPE聚乙烯、Eltex 4040A (BP-Solvay) 、 0.05%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B, Akzo)和0.1%
的马来酸酐(MAH， Fluka)组成。在第二通道中，将该接枝化合物造 粒，并与基质树脂即20%的PE80聚乙烯(Finathene 3802， Atofina) 和0.25%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-l 100， GE)—起引入。 该配方的其余部分7.6%，由使用的多孔性HDPE载体构成。
实施例8
使用作为总配方的函数以百分比表示的下列组成，根据方法3制 备部分交联的组合物。使用在多孔性高密度聚乙烯载体(Pearlene 200HD， GE)上5%的各成分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧 化物、马来酸酐和硅垸。第一接枝通道由72.6。/o的HDPE聚乙烯、Eltex 4040A (BP-Solvay) 、 0.04%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B, Akzo) 和0.08%的马来酸酐(MAH， Fluka)组成。在第二通道中，将该接枝 化合物造粒，并与基质树脂即21%的PE80聚乙烯(Finathene 3802， Atofma)和0.2%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-l 100， GE) 一起引入。该配方的其余部分6.08%，由使用的多孔性HDPE载体构成。
实施例9 (比较例)
使用以总配方的百分比表示的下列组成，根据方法3制备部分交 联的化合物。使用在多孔性高密度聚乙烯载体(Pearlene200HD， GE) 上5%的各成分，以母料形式引入所有反应性成分、过氧化物、马来酸 酐和硅烷。第一接枝通道由73.5%的HDPE聚乙烯Eltex 4040A (BP-Solvay) 、 0.025%的二叔丁基过氧化物(Trigonox B, Akzo)和 0.05%的马来酸酐(MAH， Fluka)组成。在第二通道中，将该接枝化 合物造粒，并与基质树脂即22.5%的PE80聚乙烯(Finathene 3802, Atofma)和0.125%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷(Silquest A-l 100， GE) 一起引入。该配方的其余部分3.8%，由使用的多孔性HDPE载体构成。
试验结果的讨论
实施例6和7是具有类似性能的部分交联的化合物，表明 Brabender实验室和中试规模的Buss-kneader方法都是适用的。但是，
中试规模的方法产生稍微更好的交联效率。典型的性能是，凝胶含量
分别为17%和22%， MFI分别为0.95 g/10 min和0.35 g/10 min，屈服 强度分别为20.7 MPa和17.6 MPa,断裂延长率分别为746%和1043%， 和DMA 二元悬臂梁模量分别为11 MPa和10.5 MPa。
实施例7、 8和9说明改变所用反应组分的比例产生的影响。使用 最少量反应组分的实施例9表现为非交联的化合物(例如比较例4)， 因此，尽管凝胶含量测定为5%，但在上述热变定试验和DMA试验中 失败。实施例8具有类似于实施例7的机械性能，并且也通过了DMA 试验，尽管凝胶含量低，测定为12%，但是在18(TC下保持的模量为 10.5 MPa。
实施例10
根据方法3制备部分交联的化合物，但是使用46 mm/llD的Buss Co-kneader。螺杆旋转速度设定为160 rpm，总物料生产量设定为12 kg/h。共捏合桶使用的温度曲线为21(TC和17(TC，螺杆温度设定为80 °C。出料螺杆和模头温度分别为20(TC和21(rC。使用作为总配方的函 数以百分比表示的下列组成。使用在多孔性髙密度聚乙烯载体
(Pearlene 200HD， GE)上5%的各成分，以母料形式引入所有反应性 成分、过氧化物、马来酸酐和硅垸。第一接枝通道由72.3%的HDPE 聚乙烯、Eltex 4040A (BP-Solvay) 、 0.045%的二叔丁基过氧化物
(TrigonoxB, Akzo)禾卩0.09%的马来酸酐(MAH， Fluka)组成。在第 二通道中，将该接枝化合物造粒，并与基质树脂即18.5。/。的PE80聚乙 烯(Finathene 3802， Atofina) 、 0.225%的7-氨基丙基三乙氧基硅烷
(Silquest A-1100， GE)和2%的基于Eltex 4040A的抗氧化剂母料
(UX1， GE) —起引入。该配方的其余部分6.84%，由使用的多孔性 HDPE载体构成。
试验结果讨论
实施例10的部分交联的化合物根据EN579测定的总凝胶含量为
22%。如在上述DMA试验中保持结构完整性所示，这生成耐热机械性 提高的产品。该产品的DMA痕量非常接近标准交联的聚乙烯，其凝胶 含量为至少60%，模量保持为约10MPa，超出标准HDPE熔融温度， 高至至少180°C。
为进一步解释耐热机械性和部分交联效果，将冷拉至1000%延伸 率的样品在空气循环烘箱中在21(TC下进行热处理。由于交联材料通常 具有形状记忆效果，所以该处理导致收縮，1000%延伸的狗骨式试片在 受热后的最终延伸对应着永久变形，该最终延伸为仅50%。最后，在 14(TC下进行的对热刀试验的抵抗力也说明了热机械性能。在这样的温 度下，即便高耐热性聚乙烯也会变形，并被热刀所切割。另一方面， 实施例IO的组合物用刀几乎不能切割。该组合物在室温下的机械性能 也是优异的。在50 mm/min的十字头速率下测定的抗张屈服强度、断 裂抗张强度和断裂延长率分别为20.0MPa、 30.0 MPa和1050%。
该树脂在190。C和5kg下的MFI为0.2g/10min。尽管这相当低， 但是这使得在正常的挤出条件下能制造出质量良好的管子。在使用用 于HDPE管的标准温度曲线的实验室BC38 Davis-Standard管挤出线上， 使用该化合物制造16X2 mm的管样品。该管子在3个不同温度下根据 ASTM D1599-99el经受短期液压强度(Burst)。在23°C、 82。C和93 'C下对这些样品逐渐经受胀裂60 70秒。得到的各个抗胀裂压力为 23.7 MPa、 8.73 MPa禾Q 7.14 MPa。该化合物加工性也使它能在标准条 件下注塑成型，如使用Arburg-Allrounder 320-210-750注塑单元评价的 那样。这使得这样的部分交联的化合物也能用于制造管道配件。由于 在许多情况下优选焊接到管道上，所以也评价实施例IO的组合物的焊 接性。将200 mm长的管道样品切成两半，试验对接焊。在0.15 MPa 压力下使该切割表面与温度设定在21(TC的焊接加热机接触卯秒。然 后使加热的管道表面接触，约3秒变化后，在0.5 MPa压力下保持30 秒。冷却后，使用样品打孔机从焊接的管道切割出拉伸的狗骨式试片。 然后在23'C下以20 mm/min的十字头速率进行抗张试验。焊接杆的抗
22
张屈服强度和断裂延伸率分别为18.4 MPa和600%。
尽管上面的说明含有许多细节，但是这些细节不应该理解为本发 明的限制，仅仅是其优选实施方案的举例。本领域技术人员将看到在 如所附带权利要求所限定的本发明的范围和精神内具有许多其它实施方案。
权利要求
1.一种制备聚合物共混物的方法，包括在混合区将热塑性聚合物、接枝的聚烯烃、水份源和交联剂共混以提供热塑性聚合物共混物，其包括热塑性聚合物的基质相、至少部分交联的聚烯烃的增强相，并具有约10重量％至约50重量％的凝胶含量。
2. 如权利要求l所述的方法，其中通过乙烯聚合物与羧酸酐和自 由基发生剂的反应提供所述接枝的聚烯烃。
3. 如权利要求2所述的方法，其中在所述混合区中共混之前，使 乙烯聚合物与羧酸酐和自由基发生剂反应。
4. 如权利要求2所述的方法，其中在所述混合区内，使乙烯聚合 物与羧酸酐和自由基发生剂反应以原位提供所述接枝的聚烯烃。
5. 如权利要求l所述的方法，其中所述热塑性聚合物共混物的增 强相包含部分交联的聚烯烃。
6. 如权利要求5所述的方法，其中通过在所述混合区中使预接枝 的乙烯聚合物选择性地交联从而提供所述部分交联的乙烯聚合物。
7. 如权利要求5所述的方法，其中通过将乙烯聚合物与羧酸酐和 自由基发生剂组合，并在与所述交联剂组合之前使所述乙烯聚合物进 行预定时间的接枝反应，从而在所述混合区中提供所述预接枝的乙烯 聚合物。
8. 如权利要求7所述的方法，包括将所述预接枝的乙烯聚合物 从所述混合区排出，然后将所述接枝的乙烯聚合物和热塑性聚合物并 与至少一种硅烷一起供应回相同或不同混合区中。
9. 如权利要求l所述的方法，其中所述热塑性聚合物包含下列中 的一种或多种聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、 苯乙烯-丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、 PPE和其物理或化学组合。
10. 如权利要求7所述的方法，其中所述羧酸酐包含选自下列中的一种或多种化合物异丁烯基琥珀酸酐、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸酐、衣康酸酐、2-十二碳烯-l-基琥珀酸酐、顺-l，2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、 顺-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、夕卜3，6-环氧-l,2，3，6-四氢邻苯二甲酸 酐、马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、l-环戊烯-l,2-二羧酸 酐、3,4,5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐和二氯马来酸酐。
11. 如权利要求7所述的方法，其中所述自由基发生剂选自过 氧化氢；过硫酸铵；过硫酸钾；各种有机过氧催化剂如二烷基过氧化 物，例如二异丙基过氧化物、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、3，3,5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、 2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己垸、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己 -3-炔；二异丙苯基过氧化物；垸基过氧化氢如叔丁基过氧化氢、叔戊 基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢；二酰基过氧化物，例如乙酰基过氧 化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物；过氧苯甲酸乙酯；和 2-偶氮双异丁腈。
12. 如权利要求l所述的方法，其中所述水份源是水。
13. 如权利要求1所述的方法，其中所述水份源包含水合无机化 合物。
14. 如权利要求13所述的方法，其中所述水合无机化合物选自 Al(OH)" Mg(OH)2禾口 Ca(OH)2。
15. 如权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是具有下式的硅院YNHBSi(OR)a(X)3—a，其中&=1 3， Y是氢、垸基、烯基、羟烷基、烷芳基、垸基甲硅 烷基、垸基胺、C(K))OR或C(K))NR， R是酰基、烷基、芳基或垸芳 基，X是R或卤素，其中R是甲基或乙基，B是二价直链、支链或环 状烃桥连基团，或者B可以含有杂原子桥。
16. 如权利要求15所述的方法，其中R是甲基，Y是氨基烷基、 氢、或烷基，X是C1或甲基。
17. 如权利要求1所述的方法，其中所述交联剂是选自下列的硅 垸7-氨基丙基三甲氧基硅垸、7-氨基丙基三乙氧基硅烷、7-氨基丙基 甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅垸、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-^-(氨基乙基yy-氨基丙基三甲氧基硅 烷、H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、 N-Z3-(氨基乙基)-7-氨 基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、4-氨 基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅垸、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅院、氨基苯基三甲氧基硅垸、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-l-丙烯基三甲氧基硅烷、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二 胺、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅垸、双(7-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、 N-苯基-7-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-乙基i-氨基异丁基三甲氧基硅烷、 4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅垸、4-氨基-3,3-二甲基丁基二甲氧基 硅垸和N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸叔丁酯、脲基丙基三乙氧 基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。
18. 如权利要求1所述的方法，进一步包括共混选自稳定剂、 颜料、填料和加工助剂的至少一种添加剂。
19. 如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述热塑性聚合 物共混物从所述混合区排出。
20. 如权利要求19所述的方法，进一步包括将所述排出的热塑 性聚合物共混物成形为管状管道。
21. —种制备聚合物共混物的方法，包括a) 在混合区中将热塑性第一聚合物、热塑性第二聚合物、羧酸酐、 自由基发生剂和交联剂合并；b) 使所述热塑性第二聚合物与所述羧酸酐和自由基发生剂反应以 提供接枝的聚合物；c) 使所述交联剂与所述接枝的聚合物反应以提供至少部分交联的 聚合物；和d) 将所述热塑性第一聚合物和至少部分交联的聚合物共混以提供 聚合物共混物，其具有热塑性第一聚合物的基质相和至少部分交联的 聚合物的增强相。
22. 如权利要求21所述的方法，其中所述热塑性第一聚合物是聚 丙烯，所述热塑性第二聚合物是聚乙烯。
23. 如权利要求21所述的方法，其中所述热塑性第一聚合物和热 塑性第二聚合物两者都是聚乙烯。
24. —种制备流体管道的方法，包括a)将热塑性第一聚合物和至少部分交联的第二聚合物共混以提供 聚合物共混物，其包括所述热塑性第一聚合物的基质相、所述至少部 分交联的第二聚合物的增强相，且具有约10重量％至约50重量％的凝 胶含量；和 b)将所述聚合物共混物成形为管状管道。
25. 如权利要求24所述的方法，其中所述热塑性第一聚合物包含 聚乙烯，所述至少部分交联的第二聚合物包含聚乙烯。
26. 如权利要求24所述的方法，其中通过辐照或化学交联使所述 第二聚合物交联。'
27.如权利要求24所述的方法，其中通过使聚乙烯与羧酸酐和过 氧化物反应以提供接枝的聚乙烯，然后在水份源的存在下使所述接枝 的聚乙烯与硅垸反应，从而提供所述交联的第二聚合物。
全文摘要
一种制备聚合物共混物的方法，包括在混合区中将热塑性聚合物、接枝的聚烯烃、水份源和交联剂共混以提供热塑性聚合物共混物，其包括热塑性聚合物的基质相、至少部分交联的聚烯烃的增强相，并具有约10重量％至约50重量％的凝胶含量。
文档编号C08L23/00GK101184805SQ200680016542
公开日2008年5月21日 申请日期2006年5月9日 优先权日2005年5月13日
发明者帕特里斯·莱曼, 路易斯·博格, 阿布德拉蒂弗·阿布德拉茨, 马丁·施托布 申请人:莫门蒂夫功能性材料公司