聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材 及制备方法。
【背景技术】
[0002] 交联聚乙烯（PEX)管材具有优良的综合性能，如使用温度范围宽、抗内压强度高、 耐化学药品腐蚀性优、耐环境应力开裂性极佳。由于管的材质中不含有毒成份，内壁张力 低，可有效防止水垢的形成，同时管的内壁光滑，水力学特性优良，兼具有好的弯曲性能，高 的抗蠕变强度，并且重量轻，搬运和维修安装方便，因此被广泛应用在建筑工程或市政工程 中的热水管、地面辐射采暖管、家用热水器系统配置用管以及石油化工行业流体输送管道 等方面。因其具有优异的卫生性和综合性能，具有舒适、节能和环保等独特优点，交联聚乙 烯管材已被视为新一代的绿色管材。早在20世纪80年代初，在欧洲的德国和英国等国家， 交联聚乙烯管材广泛应用于热水辐射供暖，并受到广泛青睐，近三十年来发展速度很快，其 普及率已达到60%以上，逐渐取代传统的散热器供暖。在上个世纪80年代，日本、韩国引进 了这项供暖新技术后，交联聚乙烯管材在日、韩的应用发展速度大大超过欧洲，其在地暖市 场普及率也已达到60 %左右，韩国在新建住宅中的普及率更高达80 %。在20世纪90年代 后，交联聚乙烯管材生产技术得到LG化学、三星综合化学的进一步改进和推广，交联聚乙 烯管材已广泛应用于饮用水、热水以及其它流体的输送。在国际上，建筑内冷热水管领域尤 其是在地板采暖中交联聚乙烯管始终是首选，不少国家在积极探索把交联聚乙烯应用到较 大直径的其他领域中，如燃气管和给水管等。
[0003] 1997年以前国内交联聚乙烯管材主要依赖于国外进口，自1997年开始大规模引 进交联聚乙烯管材生产线。2006年交联聚乙烯管材已经占领了国内地暖管材市场的55% 以上，2007年总需求量已达5万吨。交联聚乙烯专用料是生产交联聚乙烯管材的主要原料， 目前国内的交联聚乙烯管材生产技术和市场均为韩国公司开发，交联聚乙烯专用料也仍为 国外公司所垄断，主要牌号如韩国LG化学的XL1800、湖南石油化学的8100GX等，这使得交 联聚乙烯管材的生产和应用受到制约。因此国内石化企业应引起重视，加快交联聚乙烯管 材专用料的开发和生产，替代进口，降低生产成本。
[0004] 随着聚烯烃工业的快速发展，聚烯烃催化剂也在最近几十年内得到了长足 的进步，概括起来主要可以分为多中心的Ziegler-Natta催化剂和单中心催化剂， Ziegler-Natta催化剂相对难以调控乙烯与第二单体的共聚合，所制备的聚烯烃产品的性 能普通，单中心催化剂催化乙烯与第二单体的共聚合能力强，可以调控聚合获得多种性质、 多种用途的聚合物，所制造的聚烯烃产品的性能更优越。
[0005] 用于交联的聚乙烯粉料的制备对催化剂技术要求较高，不仅要求可以高活性地催 化乙烯与第二单体的共聚合，在聚合物链上引入支化点，而且要求催化剂具有很好的氢调 敏感性，能够在一定量氢气的存在下既能保持催化剂的高活性，同时又能调节聚合物的分 子量或者熔融指数，满足聚合物的生产效率以及加工成型。此外，为了保证制品的稳定性， 要求聚合物粉料的粒径和粒径分布均一。
[0006] 专利CN03825881. 1公开了一种过氧化物交联聚乙烯管的制造方法，其使用了通 过混合、造粒和干燥步骤而获得的乙烯共聚物粒料。这种乙烯共聚物粒料满足了交联聚乙 烯管所需的性能要求，但由于成型前需要造粒和干燥过程，因此大大増加了生产成本。
[0007] 专利CN200580007954. 4以通过至少两步聚合步骤合成的多峰型乙烯共聚物为原 料来制造过氧化物交联乙烯共聚物耐压管。这种乙烯共聚物原料主要应用于挤塑成型，并 在挤塑后的独立交联步骤中用过氧化物交联，其具有双峰或多峰型分子结构，成型需要经 过挤塑和交联两个步骤，増加了操作工序，提高了管材的制造成本。另外，该专利并未说明 是否对乙烯共聚物中的细粉含量问题有何改善效果。
[0008] 近年来，基于非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目，为制造 可以满足用于交联的聚乙烯专用料提供了一种新的途径。例如，专利ZL01113057. 1、 ZL02151294. 9、W003/010207AU、EP1426385A1、US7253133B2 和 US2005004331A1 公开了一种 基于非茂金属催化剂的烯烃均聚/共聚催化剂或催化剂体系，但其在烯烃聚合时需要较高 的助催化剂用量，才能获得合适的烯烃聚合活性，而且聚合过程中存在着活性持续时间短、 聚合物粘釜、聚合物颗粒形态差等问题，其聚合物产品不能直接用作交联聚乙烯管材用原 料。
[0009] 通过将非茂金属配合物进行负载化，制备成负载型非茂金属催化剂，可以改善聚 合过程中所得到聚合物的颗粒形态，才有可能生产出符合制造交联聚乙烯管材所需的交 联聚乙烯专用粉料。专利 CN200310106157. 4、CN200310106156. X、CN200410066068. 6、 CN2004100660703、CN200410066069· 0、TO2006/063501A1、CN200510119401· X 涉及非茂金属 配合物的负载化方法及其聚合应用，但未能给出具体的聚合工艺条件，因此所制造的乙烯 共聚物是否能够适合用于制造交联聚乙烯管材，仍需要通过大量试验研究和探索。
[0010] 专利CN200810213620公开了一种负载型非茂金属催化剂制造的乙烯共聚物，以 及该乙烯共聚物的制造方法。该专利还报道了利用所述乙烯共聚物制造过氧化物交联聚乙 烯管的方法以及由该方法制造的过氧化物交联聚乙烯管，可有效避免制造过程中的粉尘飞 扬问题和发生粉尘爆炸的危险，所制造的过氧化物交联聚乙烯管具有更长的氧化诱导期。
[0011] 本领域目前的现状是，在国内交联聚乙烯管材专用料市场上，除韩国的LG公司和 湖南化学公司的专用料具有稳定的生产能力和固定牌号外，多数专用料供应商都采用现有 牌号树脂改性后销售，质量稳定性差，市场信誉度不高。交联管材原料品种少，品牌不齐全， 基本无专用料，很多原料需要从国外进口，致使目前很多铝塑复合管、交联聚乙烯管生产企 业用拉丝级高密度聚乙烯生产管材，产品质量得不到有效保证，尤其建筑用采暖管材，要求 有好的耐热性和耐环境应力开裂性，在焊接及管件连接处要求更严格，市场急需优质的交 联管材专用料。
【发明内容】
[0012] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中用于交联的聚乙烯粉料粒径 分布不均、制备方法复杂、成本高等缺陷，提供了一种用于交联的聚乙烯粉料、组合物、交联 聚乙烯管材及制备方法。本发明的催化剂聚合活性高、氢调敏感性好，使用该催化剂与助催 化剂共同催化乙烯与α -烯烃的共聚合，可以得到一类形态和性能俱佳的、用于交联的聚 乙烯粉料（PEX粉料），且该聚合物分子量和熔融指数易于调节，聚合物粒子形态均匀，粒径 分布均匀，满足交联的聚乙烯粉料使用的要求。
[0013] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0014] 本发明提供了一种用于交联的聚乙烯粉料的制备方法，其包括下述步骤：在负载 型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有 机溶剂中将乙烯和α-烯烃进行淤浆聚合即可；
[0015] 所述的助催化剂为烷基错化合物、卤代烷基错化合物和烷基错氧烧中的一种或多 种；
[0016] 所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂由下述制备方法得到：
[0017] (1)将镁化合物、多齿配体与四氢呋喃混合形成溶液后，再加入第IVB族金属卤化 物，反应；
[0018] (2)加入有机沉淀剂进行沉淀；
[0019] (3)过滤，加入洗涤溶剂洗涤，干燥即可得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂；
[0020] 所述的多齿配体为如式L所示的化合物：
[0021]
[0022] 其中，R1选自氢、Q~Q。烷基、Q~C4卤代烷基、C 4~Q。杂环基、苯基、萘基、具 有取代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自q~C5烷基或卤素；
[0023] R3选自氢~Q。烷基、C4~Q。杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有 取代基团的萘基，所述的取代基团选自q~C 5烷基或卤素；
[0024] R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、Q~Q。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯 基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C 5烷基或卤素；R5和R6可以彼此成键 成环或不成键成环；
[0025] R8和R9各自独立地为氢、Q~C2。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取 代基团的萘基，所述的取代基团选自Q~C 5烷基或卤素；
[0026] X是0、N、S、Se或P ;当X是0、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9。
[0027] 本发明的用于交联的聚乙烯粉料的制备方法较佳地包括下述步骤：
[0028] (a)氮气气氛下，向反应器中加入助催化剂和有机溶剂的混合物，搅拌加热至 50 ~80? ;
[0029] (b)排空反应器内气体，依次加入负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和α-烯烃，搅 拌；
[0030] (C)加入或不加入氢气，通入乙烯控制反应器内压力为0· 1~lOMPa，氢气分压为 0~0. 4MPa，进行淤浆聚合即可；所述的淤浆聚合的温度为50~90°C。
[0031] 其中，所述的烷基铝化合物较佳地为三甲基铝（A1 (CH3)3)、三乙基铝 (A1(CH3CH2) 3)、三丙基铝（AI(C3H7)3)、三异丁基铝（Al(i-C 4H9)3)、三正丁基铝（A1(C4H9) 3)、 三异戊基铝（Al(i_C5Hn)3)、三正戊基铝（Al(C 5Hn)3)、三己基铝（A1(C6H13) 3)、三异己基铝 (八1(卜(：6!113)3)、二乙基甲基铝仏1(01 3)(013012)2)和二甲基乙基铝仏1(01 3012)(013)2)中的 一种或多种，更佳地为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝中的一种或多种，进一 步优选二乙基错和/或二异丁基错，并且最优选二乙基错。
[0032] 其中，所述的烷基错氧烧