拌转速400转/分钟，搅拌混合时间15分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入 到已设定好的柱塞式冲压挤出机中进行管挤出。所用挤出机为烟台中新阳光管业有限公司 生产的RAM200型过氧化物交联聚乙烯管材生产线。挤出工艺条件设定为基座75°C，机筒 175°C，导热油180°C，口模240°C，挤出速度设定为1.5-1.8米/分钟。挤出管经水浴冷却 定型、牵引、计量、卷绕得到过氧化物交联聚乙烯管材。
[0187] 表4过氧化物交联聚乙烯管材（PEX管材）的力学性能
[0188]
[0189] 表5过氧化物交联聚乙烯管材（PEX管材）耐静液压测试结果
[0190]
[0192] 由表3、图1、表4以及表5可知，本发明实施例所制备的乙烯共聚物（PEX粉料） 的粒径分布均窄于该现有技术的过氧化物交联聚乙烯管专用乙烯共聚物，因此在制造过氧 化物交联聚乙烯管时显示出更大的技术优势。使用本发明技术制备的用于交联的聚乙烯粉 料，及其过氧化交联后管材性能优良，基本性能（熔融指数、密度、力学性能、结晶性能、热 性能、交联度等）与进口料（韩国湖南石化PEX用专用料，韩国LG公司PEX用专用料）相 当，但耐环境应力开裂性能更为优良，更有利于提高产品管的耐压性能或使用寿命。送样检 测所检项目符合GB/T18992. 2-2003标准。
【主权项】
1. 一种用于交联的聚乙烯粉料的制备方法，其包括下述步骤：在负载型非茂金属烯烃 聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有机溶剂中将乙烯 和 α-烯烃进行淤浆聚合即可； 所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种； 所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂由下述制备方法得到： (1) 将镁化合物、多齿配体与四氢呋喃混合形成溶液后，再加入第IVB族金属卤化物， 反应； (2) 加入有机沉淀剂进行沉淀； (3) 过滤，加入洗涤溶剂洗涤，干燥即可得到负载型非茂金属烯烃聚合催化剂； 所述的多齿配体为如式L所示的化合物：其中，R1选自氢、C1~C1。烷基、C1~C 4卤代烷基、C4~C1。杂环基、苯基、萘基、具有取 代基团的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1~C5烷基或卤素； R3选自氢X1~C1。烷基、C4~C1。杂环基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代 基团的萘基，所述的取代基团选自C1~C5烷基或卤素； R2、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢、C 1~C1。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或 具有取代基团的萘基，所述的取代基团选自C1~C5烷基或卤素；R5和R 6可以彼此成键成环 或不成键成环； R8和R9各自独立地为氢、C1~C2。烷基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基 团的萘基，所述的取代基团选自C1~C5烷基或卤素； X是0、N、S、Se或P ;当X是0、S或Se时，X上只有一个取代基R8或者R9。2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤： (a) 氮气气氛下，向反应器中加入助催化剂和有机溶剂的混合物，搅拌加热至50~ 80 0C ； (b) 排空反应器内气体，依次加入负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和α-烯烃，搅拌； (c) 加入或不加入氢气，通入乙烯控制反应器内压力为0. 1~lOMPa，氢气分压为0~ 0. 4MPa，进行淤浆聚合即可；所述的淤浆聚合的温度为50~90°C。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝化合物为三甲基铝、三 乙基错、二丙基错、二异丁基错、二正丁基错、二异戊基错、二正戊基错、二己基错、二异己基 错、-乙基甲基错和-甲基乙基错中的一种或多种；所述的烷基错氧烧为甲基错氧烧、乙基 错氧烧、异丁基错氧烧和正丁基错氧烧中的一种或多种；所述的卤代烷基错化合物为-甲 基氯化铝和/或二乙基氯化铝； 和/或，所述的助催化剂与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的摩尔比为1~ 1000 :1，较佳地为10~500 :1，更佳地为20~300 :1。4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的a-烯烃为1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯中的一种或多种；所述的α-烯烃与所述的负载型非茂金属烯烃聚合催化剂的质量 比为200~600 :1，较佳地为300~400:1。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中，所述的有机溶剂为C4-C1id 烷经、C1-C1。卤代烷烃和芳香烃类溶剂中的一种或多种。6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的通入乙烯控制反应器内压力为 0· 1~4MPa，较佳地为(λ 1~3MPa，更佳地为(λ 1~0· 8MPa。7. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的淤浆聚合的温度为75~85°C， 较佳地为80~85°C，所述的淤浆聚合的时间为2~8小时。8. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（c)中，所述的氢气分压与所述的 反应器内压力的比例为〇· 01 %~99%，较佳地为0· 01 %~50%。9. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（a)中，所述的搅拌的转速为 150 ~250rpm，较佳地为 200rpm ; 和/或，步骤（b)中，所述的搅拌的转速为150~300rpm，较佳地为200rpm。10. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的R1为苯基、萘基、具有取代基团 的苯基或具有取代基团的萘基，所述的取代基团为卤素、甲基、丁基或三氟甲基； 和/或，所述的R3为甲基、正己基、苯基、萘基、具有取代基团的苯基或具有取代基团的 萘基，所述的取代基团为卤素、甲基、丁基或三氟甲基； 和/或，所述的R2为氢或甲基； 和/或，所述的R4、R5、R6和R7成键成环，较佳地为形成苯环。11. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的多齿配体为如下所述的任一化 合物：12. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的镁化合物为卤化镁、烷氧基卤 化镁、烷氧基镁、烷基镁、烷基卤化镁和烷基烷氧基镁中的一种或多种。13. 如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、 碘化镁和氟化镁中的一种或多种； 所述的烷氧基卤化镁选自甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、正丁氧基氯化 镁、异丁氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基溴化镁、丙氧基溴化镁、正丁氧基溴化镁、异丁 氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基碘化镁、正丁氧基碘化镁和异丁氧基碘 化镁中的一种或多种； 所述的烷氧基镁选自甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁和异丁氧基镁中的一种 或多种； 所述的烷基镁选自甲基镁、乙基镁、丙基镁、正丁基镁和异丁基镁中的一种或多种； 所述的烷基卤化镁选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、正丁基氯化镁、异丁基 氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丙基溴化镁、正丁基溴化镁、异丁基溴化镁、甲基碘化镁、 乙基碘化镁、丙基碘化镁、正丁基碘化镁和异丁基碘化镁中的一种或多种； 所述的烷基烷氧基镁选自甲基甲氧基镁、甲基乙氧基镁、甲基丙氧基镁、甲基正丁氧基 镁、甲基异丁氧基镁、乙基甲氧基镁、乙基乙氧基镁、乙基丙氧基镁、乙基正丁氧基镁、乙基 异丁氧基镁、丙基甲氧基镁、丙基乙氧基镁、丙基丙氧基镁、丙基正丁氧基镁、丙基异丁氧基 镁、正丁基甲氧基镁、正丁基乙氧基镁、正丁基丙氧基镁、正丁基正丁氧基镁、正丁基异丁氧 基镁、异丁基甲氧基镁、异丁基乙氧基镁、异丁基丙氧基镁、异丁基正丁氧基镁和异丁基异 丁氧基镁中的一种或多种。14. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的第IVB族金属卤化物为四氟化 钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四氟化锆、四氯化锆、四溴化锆和四碘化锆中的一种或 多种；和/或，所述的有机沉淀剂为正己烷；和/或，所述的洗涤溶剂为正己烷。15. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，所述的反应的温度为 60~80°C ;所述的反应的时间为1~5小时。16. 由如权利要求1~15中任一项所述的制备方法制得的用于交联的聚乙烯粉料。17. -种乙烯共聚物组合物，其特征在于，其包括如权利要求16所述的用于交联的聚 乙烯粉料、有机过氧化物和抗氧剂。18. 如权利要求17所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述的有机过氧化物为二 叔丁基过氧化物和/或过氧化二异丙苯；所述的有机过氧化物与所述的用于交联的聚乙烯 粉料的质量比为50ppm~20000ppm。19. 如权利要求17所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于，所述的有机抗氧剂由主 抗氧剂β-(4-羟基-3, 5-二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯和辅抗氧剂硫代二丙酸二 硬脂醇酯组成；所述的有机抗氧剂与所述的用于交联的聚乙烯粉料的质量比为50ppm~ 10000ppm〇20. -种交联聚乙烯管材的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求 17~19中任一项所述的乙烯共聚物组合物通过柱塞式管材挤出机挤出成型，即可。21. 如权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤如下：将所述的乙烯共聚 物组合物在熔融的状态下利用柱塞由口模进行压缩挤出即可。22. 如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述的口模的温度为150~300°C， 较佳地为220~260°C。
【专利摘要】本发明公开了聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法。该聚乙烯粉料制备方法包括下述步骤：在负载型非茂金属烯烃聚合催化剂和助催化剂的共同作用下，加入或不加入氢气的条件下，在有机溶剂中将乙烯和α-烯烃进行淤浆聚合即可；所述的助催化剂为烷基铝化合物、卤代烷基铝化合物和烷基铝氧烷中的一种或多种。本发明所获得的交联聚乙烯管材的交联度可达到90％以上，耐压性能达到和超过国家相关标准要求，而且，通过实施例的试验结果表明，与采用现有技术制造的乙烯共聚物原料相比，采用本发明制造的聚乙烯粉料具有更好的耐环境应力开裂性。
【IPC分类】C08F4/645, C08F210/16, C08K5/14, B29C47/92, C08L23/08, C08F4/654
【公开号】CN105482016
【申请号】CN201410472501
【发明人】朱本虎, 彭爱青, 孙秀丽, 周娇龙, 李军方, 唐勇
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月16日