可交联组合物以及交联电缆包覆材料的制作方法

本发明涉及高性能电缆，更具体为用于形成交联电缆包覆材料的可交联组合物。

背景技术：

聚乙烯(PE)具有优良的介电性能、机械性能和加工性能，自从商品化以来，得到了广泛的应用，其产量在五大通用塑料中位居第一。聚乙烯的大分子链呈线型或支链结构，固态聚乙烯中晶相和无定形相共存，无定形区内分子间相互作用较弱，在受热和应力作用时，分子链间比较容易相对运动，因而聚乙烯的抗热变形能力弱，工作温度较低，且耐环境应力开裂性差，不能满足一些特殊环境、特殊用途的使用要求。为了弥补聚乙烯结构上的缺陷，提高聚乙烯的性能，扩大其应用领域，交联改性是行之有效的方法。

交联后，聚乙烯的分子链交叉连结，呈立体网状结构，极大改善了聚乙烯的耐热性和耐环境应力开裂性，耐磨性、耐化学性、抗蠕变性和力学性能也都明显提高，其综合性能得到改善。目前，交联聚乙烯被广泛用于电线电缆绝缘材料、热收缩制品、包封膜、导电功能材料及热力、化工管材等。

聚乙烯的交联技术总体分为物理交联和化学交联两种方法。物理交联也即辐照交联，它是以高能射线照射聚乙烯，在聚乙烯的分子链上产生活化中心而形成C-C键的交联。该技术设备昂贵，投资大，且仅适用于薄壁材料。化学交联有两种方法:一种是过氧化物交联，它是利用过氧化物分解提供自由基，引发聚乙烯主链上的C-C键交联。该交联反应需在高温高压的交联管道中进行，设备投资大，生产工艺要求严格，控制难度大，且不适合生产小截面、异形和短段的电缆；另一种是硅烷交联，也称温水交联，其机理是利用有机过氧化物作引发剂，把硅烷单体接枝到聚乙烯大分子链上，再经过水解缩合发生交联反应。与辐照交联和过氧化物交联相比，硅烷交联具有设备投资少，生产效率高，成本低，工艺简单，不受产品形状、尺寸限制等优点，因而被广泛地用于电线电缆、建筑用冷热水管、液体食品输送管道以及相关工业管道等。目前在一些发达国家里，硅烷交联聚乙烯己占据了低压交联电缆市场的大部分，在中压电缆中的应用也口益增多，并且正在向高压领域发展。

硅烷交联技术主要包括一步法和二步法。相比二步法，一步法工艺把聚乙烯、硅烷、引发剂、催化剂和其它助剂一起加入到挤出机中，使接枝反应和催化剂的添加在一步完成，大大降低了引进杂质的机会，且可避免因接枝料的储存而引起的预交联，提高了产品的质量，可用于中低压缆的生产。但其工艺技术要求高，投资较大。一步法的工艺流程如下：

然而，现有技术中仍然需要进一步改进的用于一部分硅烷交联的可交联组合物配方。

技术实现要素：

为了解决上述问题，发明人进行积极的研究，结果他们发现使聚烯烃、具有烯键的有机硅烷、交联催化剂、交联引发剂和抗氧剂吸附到特定的固体载体中，能够得到加工性能较好的可交联组合物。该交联组合物在温水交联后能够提供综合性能良好的电缆包覆材料。

因此，在一个方面中，本发明提供了一种可交联组合物，包含：聚烯烃、具有烯键的有机硅烷、交联催化剂、交联引发剂、抗氧剂、二氧化硅和聚乙烯粉，其中基于100重量份的所述聚烯烃，具有烯键的有机硅烷的量为1-5重量份，交联催化剂的量为0.1-0.3重量份，交联引发剂的量为0.08-0.3重量份，二氧化硅的量0.1-0.5重量份，所述抗氧剂的量为0.1-0.7重量份并且聚乙烯粉的量为1-10重量份，并且所述聚烯烃、具有烯键的有机硅烷、交联催化剂、交联引发剂和抗氧剂吸附到所述二氧化硅和聚乙烯粉中。

二氧化硅在上述组合物中可以用作固体载体。二氧化硅常称为白炭黑，是一种常用的橡塑填充剂，同时对液体吸附能力很强，是一种高效载体。二氧化硅根据制法不同，又可分为燃烧法和沉淀法，沉淀法白炭黑结构示意图如图1所示。

从图1可看出:沉淀法白炭黑具有毛细管现象，且比表面积高达155m²/g，密度为1.95g/cm3，平均粒径为0.024um时，吸油性可达100克吸油170克，其吸油性极强。同时白炭黑基本为非极性材料，且表面的-OH基能参与缩合反应，故在加入量不太大时对机械、电性能几乎无不良影响。为此，优选沉淀法白炭黑为液体组份的固体载体。

为了使液体载体在使用普通挤出机就能在聚烯烃中分散均匀，还优选采用在聚烯烃中很容易分散的载体，特别优选聚乙烯粉料。由于聚乙烯粉料吸附性差，还必须使用白炭黑与聚乙烯粉料混合使用。

优选地，所述聚烯烃为低密度聚乙烯。

优选地，所述具有烯键的有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。

硅烷交联聚烯烃电缆料塑化挤出包覆电缆后，需把电缆放入温水或蒸气中使绝缘交联，交联时间根据绝缘厚度和交联温度来确定。交联后，绝缘的交联度等各项性能均满足有关标准的要求，电缆可敷设使用。在把电缆从温水或湿气中取出后，通常绝缘中的水解缩合反应并未停止，这可以从硅烷接枝聚乙烯的分子结构进行分析。以接枝剂采用乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)为例，与硅原子相连的有三个可反应的Si-OC₂H₅，对于聚乙烯的非晶区部分，水的扩散速度比较快，在催化剂和温水的作用下，三个Si-OC₂H₅都比较容易发生水解反应形成Si-OH。当其中一个Si-OH与其它Si-OH发生交联后，使聚乙烯的分子链的可运动性大大降低，所以另外两个Si-OH与其它Si-OH接触的可能性也随之减少，使发生交联反应的可能性减少。对于聚乙烯的晶区部分，水的扩散速度很慢，使Si-OC₂H₅的水解反应速度减慢，进而影响到交联反应速度。所以可认为电缆在经温水或湿气交联后，聚乙烯分子链上仍存在可反应的Si-Si-OC₂H₅和Si-OH，在电缆产品的长期使用过程中，这些活性反应基团将会进一步缓慢发生反应，必然会影响电缆产品性能的变化。

因此，更优选采用乙烯基三甲氧基硅烷进行交联。

优选地，所述交联催化剂为有机金属催化剂。

优选地，所述的交联引发剂为过氧二异丙苯(DCP)。

优选地，抗氧剂为硫酚类抗氧剂或者受阻酚抗氧剂。更优选地，受阻酚型抗氧剂为四((3,5-二叔丁基-4-羧基丙酸)季戊四醇酯。

聚烯烃在加工和使用过程中容易发生热氧老化，在体系中加入抗氧剂是防止的有效手段。但是由于抗氧剂抗氧化防止高分子链降解的机理是捕获体系中分解产生的游离基和稳定聚合物主链上易分解的活性成分。这就必然会对过氧化物交联剂所引发产生的游离基有终止封闭的作用，使过氧化物的交联效率下降。因此，本发明将抗氧化剂的用量控制在0.1-0.7重量份。当抗氧化剂的量低于0.1重量份时，无法发挥充分的作用。当抗氧化剂的量超过0.7重量份时，会导致交联程度降低。

在一个实施方案中，所述可交联组合物还包含选自金属氢氧化物、聚磷酸铵或其组合的阻燃剂。

在另一个方面中，本发明还提供了一种交联电缆包覆材料，其是通过可交联组合物通过一步固相挤出工艺形成的，所述可交联组合物包含：聚烯烃、具有烯键的有机硅烷、交联催化剂、交联引发剂、抗氧剂、二氧化硅和聚乙烯粉，其中基于100重量份的所述聚烯烃，具有烯键的有机硅烷的量为1-5重量份，交联催化剂的量为0.1-0.3重量份，交联引发剂的量为0.08-0.3重量份，二氧化硅的量0.1-0.5重量份，所述抗氧剂的量为0.1-0.7重量份并且聚乙烯粉的量为1-10重量份，并且所述聚烯烃、具有烯键的有机硅烷、交联催化剂、交联引发剂和抗氧剂吸附到所述二氧化硅和聚乙烯粉中。

附图说明

图1为沉淀法白炭黑结构示意图。

具体实施方式

以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。

对照例1”-3”

按下表所示的配方制备对照例1”-3”。更具体来说，称量各组份，把DCP、有机锡分别放入A171(乙烯基三家样机硅烷)中搅拌均匀，配制成液体组份备用。把白炭黑放入自制小混合器中，在搅拌的同时逐渐滴入液体组份，均匀后分别放入抗氧剂、LDPE搅拌均匀。上述各组份配置好后放入流变仪挤出、压片、水煮制样。在挤出时一定注意挤出稳定后取样，挤出温度分别为:150、200、230、240℃。各样品所测实验数据如下表所示。

测试结果如下：

从表可知:三个配方电性能没有明显变化，说明硅烷和白炭黑在此量的改变对电性能无大的影响；而热延伸和机械性能分散性较大，无规律可言，尤其热延伸。为此，我们对热延伸和机械性能进行大量重复实验，结果仍是分散性很大。为弄清上述问题的原因，我们把上三个配方，分别用瑞士BUSS公司，MDK46-70电缆料专用设备，按传统的二步法生产、测试，所得数据均匀分散性很小，且三个配方热延伸、机械性能和电性能均无明显区别。根据这一结果，通过分析，我们认为数据分散性主要是流变仪混炼能力差，白炭黑载体分散不均造成。由于白炭黑载体分散不均匀，硅烷接枝不均匀，使热延伸有的特别小，有的特别大，甚至机械性能也不十分均匀。

实施例4”-6”

按对照例1”-3”的方式制备实施例4”-6”，不同之处在于加入7份的聚乙烯粉料。结果如下所示：

从上表中数据可知:实施例4”-6”性能分散性很小，说明载体在聚乙烯中分散良好，且接枝很好。为了进一步验证此问题，又在配方、实验条件均不变的前提下进行了大量重复试验，结果均如此。