密封件的制作方法

本发明涉及由基材埋设于橡胶组合物所得的基布成形而得到的环状的密封件，特别是涉及配置于活塞和缸体之间的截面例如为大致V字形状或U字形的密封件。环状的密封件用于电力工厂、化工工厂、轮胎工业、各种设备、装置的滑动部的密封等广泛的产业领域中。
背景技术：
：以往，对于密封件，在产业装置、工厂等领域中使用将使橡胶组合物浸渗于编织石棉、棉、玻璃等纤维而成的布材而得到的多个片层叠并硫化成形为规定形状的密封件。对于使用了棉布材、玻璃纤维布材的密封件，在暴露于高温蒸汽的环境下使用时，对高温蒸汽的耐性差而不能长时间连续使用。因此，在高温且暴露于蒸汽的环境下，使用将以石棉布材加强的橡胶层层叠并成形而得到的密封件。但是石棉对人体有害，因此其使用有在世界范围内受限制的倾向，从而期望其替代产品的开发。另外，将碳纤维布用作原材料时，虽然耐热性良好，但碳布是刚性的，难以形状赋予为规定形状，存在会发生层间剥离的问题。另外，在将以棉布加强的丁腈橡胶层成形而得到的密封件的情况下，耐热性低而不能在高温下使用。另外，在将以棉布加强的氟橡胶层成形而得到的密封件的情况下，虽然改善了耐热性，但耐磨耗性差。特别是，在将这些密封件用于水-二醇系的工作油用的情况下，由于耐磨耗性低，因此有时会发生工作油的泄漏。日本专利第4712486号公报中公开了如下方法：将以特定方法裁切碳布而得到的密封件形成用带层叠到模具上后，容易地赋型为规定形状，并进行硫化，从而制造密封件。另外，日本特公昭42-20943号公报中公开了一种密封环，其如下来得到：将非固化橡胶等浸渗·被覆于木棉、人造丝等布，对片材进行螺旋卷绕从而形成圆筒状，将其切断为规定长度，并将圆筒状的一个圆周端向内侧弯折而形成U字形。另外，日本实开昭59-174456号公报中公开了一种环状体的密封件，其芯部由浸渗有橡胶状弹性材料的纤维形成、芯部的外周部由浸渗有树脂材料的基布形成。但是，在专利文献2、专利文献3所述的密封环中，构成基布的橡胶组合物使用通用的橡胶，因此存在如下问题：密封性、密封寿命差，并且缺乏耐热性、不适于在高热·蒸汽环境下的使用。技术实现要素：本发明提供能够在高温·蒸汽环境下使用、耐磨耗性、密封性及密封寿命优异、并且解决了在使用石棉时的环境污染问题的密封件。另外，在本发明的实施方式中，提供制造如下密封件的方法：通过对密封件形成用的基布赋予柔软性来使其能够预成形为期望的形状。并且通过在预成形后释放成形压力从而减小恢复力来维持成形形状，在硫化后外观和物性优异。本发明涉及一种密封件，其为将带状的基布成形、交联而得到的环状的密封件，所述带状的基布是基材埋设于橡胶组合物而得到的，所述橡胶组合物含有60质量％以上的氢化丁腈橡胶作为橡胶成分。此处，对于所述氢化丁腈橡胶，理想的是，丙烯腈含量为25质量％～50质量％的范围。而且，在交联后的基布的伸长率为35～60％的范围能够有效地发挥密封件的要求特性。另外，理想的是，构成基布的基材由包含芳纶纤维的经线与纬线的帘布织物或芳纶纤维的平纹织物形成。对于本发明的密封件，理想的是，由多个带状的基布的层叠体形成，且基材的线在层叠体间相互交叉。而且，密封件的截面优选为V字形或U字形。本发明还涉及密封件的制造方法，其为使用环状模具制造密封件的方法，所述制造方法包括以下工序：(a)准备基布的工序，所述基布是将氢化丁腈橡胶组合物的溶液浸渗于基材、将基材埋设于橡胶组合物而得到的；(b)准备将前述基布以规定的尺寸裁切成斜条而得到的、多个带状的基布的工序；(c)将前述带状的基布在环状模具的表面沿其圆周方向在整个圆周依次排列的工序；(d)在模具方向对前述带状的基布加压从而使前述带状的基布相互密合而形成预成形体的工序；及(e)对前述预成形体进行加压、加热从而使其交联的工序。本发明的上述及其它目的、特征、情况及优点能够根据与所附的附图关联理解的、关于本发明的以下详细说明而得到明确。附图说明图1为表示环状密封件的配置状态的液压的活塞缸体的截面图。图2为沿环状的密封件的半径方向切断而得到的截面图。图3为在环状模具中成形而得到的密封件的立体图。图4为图3的A-A截面图。图5为帘布织物的基材埋设于橡胶组合物而得到的长条的基布的简图。图6为帘布织物埋设于橡胶组合物而得到的基布的截面图。图7为密封件的成形模具的截面立体图。图8为密封件的成形模具的截面立体图。图9为密封件的成形模具的截面立体图。具体实施方式本发明为将带状的基布成形、交联而得到的环状的密封件，所述带状的基布是将基材埋设于橡胶组合物而得到的，所述橡胶组合物含有60质量％以上的氢化丁腈橡胶作为橡胶成分。就本发明的密封件而言，例如，在图1所示的液压的活塞缸体1的截面图中，多个环状的密封件4介于缸体2和活塞3之间而配置。在图1中，在凹部适配器5和凸部适配器6之间配置有4个、左右总计16个环状的密封件4。就本发明的环状的密封件而言，在缸体中的活塞工作时，在高温、高湿下具有充分的耐久性，并且即使在长的工作距离后也维持高的密封性。<密封件的形状>图2示出沿直径方向切断环状的密封件41而得到的截面形状。密封件的截面具有大致V字形状，且由配置于密封件外侧的外侧基布4a和配置于密封件内侧的内侧基布4b这2张层叠体成形。将前述基布层叠并成形的截面大致V字形的环状的密封件41例如以内径R1为30mm～500mm、高度h为2～20mm、宽度W为5～30mm来形成。密封件41的截面形状除了图2所示的大致V字形以外，还可以使用大致U字形、大致圆形的形状。这些截面形状的密封件通过在对应的截面形状的成形模具上将带成形并交联来制造。对本发明的密封件的截面形状没有特别限定，与成型模具的截面形状相对应的，例如有如图7所示截面为带凸部的三角形10A、如图8所示截面为“く”字形10B、或者如图9所示截面为C字形(10C)等。<基材>在本发明中，将基材埋设于橡胶组合物来制作基布。此处基材可以使用帘布织物、平纹织物、斜纹织物等织物、编织物、无纺布等。另外，也可以适当地使用厚织物(使用了并纱、合股线的稍厚的织物)、缎纹织物(含有至少5根经线和纬线的完全组织，在该完全组织中同一经线与纬线仅交错1次且纬线的飞数为1以上的组织)。而且，纤维除了芳纶、聚酯、尼龙、人造丝及棉等有机纤维以外，还可以使用碳纤维、玻璃纤维等无机纤维。特别是，从耐热性能及密封性能的观点出发，适宜为芳纶纤维。图5示出帘布织物的基材埋设于橡胶组合物而得到的长条的基布的简图。此处，被橡胶组合物浸渗之前的作为基材的织物或编织物的厚度例如为0.2mm～0.80mm，被橡胶组合物浸渗之前的基材的单位面积重量例如为100～300g/m2。对于织物，理想的是，织物密度例如为3～15根/cm、优选4～10根/cm，所述织物密度以经向和纬向的在各自1cm的宽度内使用的纤维的根数表示。在帘布织物的情况下，平坦且基材厚度薄、与基材立体上具有厚度的方平组织不同，织物密度也小、橡胶组合物容易浸渗于织物、不易发生橡胶与纤维的界面剥离，另外，成形的密封件的表面平滑性也优异。在本发明中，通过在基材中使用细纤维，维持了基布的柔软性，使橡胶组合物浸渗于基材、附着而得到的基布中的基材与橡胶不易发生剥离，向期望的密封材料的加工性优异，成形后的密封材料的表面平滑性等优异。纤维直径过大时，而且织物密度高时，基布变成刚性，在模具上的成形加工性变困难。<基布>基布是将前述基材埋设于橡胶组合物、或者使橡胶组合物的溶液浸渗于基材来制造的。图6示出帘布织物埋设于橡胶组合物而得到的基布的截面图。在图中，经线13在长度方向隔开一定间隔地配置，且在其间微细的纬线14在经线13的上下交替地配置，维持了经线13的相互位置关系。而且，对于基布11，由经线和纬线形成的基材埋设于橡胶组合物12。基布中的橡胶组合物的含量为40～80质量％、优选50～70质量％的范围。为了维持密封件所需的物性例如适度的弹性、成形时基布的相互粘接性、能将交联前的基材的层叠体形状赋予为期望的形状、在加压下能成形为预成形体而调整橡胶组合物的含量。若基布中的橡胶组合物的含量少，则片材或其层叠体的刚性的物性对密封件整体带来的不良影响过强，从而难以形成具备作为密封材料的适度弹性的密封件，容易发生基材的层间剥离。另外，在制造过程中，形状赋予困难、且向预成形体等的加工性也变差。另一方面，基布中的橡胶组合物的含量多至超过上述范围时，橡胶成分的柔软的物性对密封件整体的物性带来的影响大，通过填充基材而带来的对密封件的加强效果变得不充分，难以获得所谓的硬挺度强的基布的层叠成形密封件。(带状的基布)对于带状的基布，将使基材埋设于橡胶组合物而得到长条的基布沿长度方向以规定角度、以一定的宽度裁切成斜条，从而制造多个带状的基布11。带状的基布的宽度m例如为10～30mm，斜裁角度θ通常设定为30°～60°的范围。(基布的伸长率)理想的是，带状的基布的伸长率为35～60％的范围。在该范围中，会对用于形成为密封件的基布赋予柔软性而使其能够预成形为期望的形状。并且通过在预成形后释放成形压力从而减小恢复力来维持成形形状，在硫化后能够得到耐磨耗性和耐密封性优异的密封件。<橡胶组合物>用于埋设基材的橡胶组合物例如使氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶等橡胶组合物溶解于溶剂来制造。溶剂例如可以使用丙酮、甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)等橡胶用溶剂。对橡胶组合物中的橡胶成分与溶剂的配混比没有特别限定，在橡胶组合物100重量份中，例如以15～25重量份的量来包含橡胶成分、另外以余量例如85～75重量份的量来包含溶剂。在本发明中，橡胶成分含有60质量％以上的氢化丁腈橡胶(以下，也记载为“H-NBR”。)。此处在氢化丁腈橡胶中，丙烯腈含量为25质量％～50质量％的范围。氢化丁腈橡胶为在丁腈橡胶的丁二烯单元的双键部进行加氢而得到的聚合物，通过进行加氢，耐热性及耐老化性提高。此处，市售有加氢率为60～98％的聚合物，可以适当地使用。考虑到橡胶组合物所要求的成形性、橡胶交联体所要求的机械特性、透光性等，氢化丁腈橡胶(H-NBR)可以适宜地采用各种物质。具体而言，可例示出ZeonCorporation制造的商品名：ZETPOL系、拜耳(Bayer)公司制造的商品名：Therban系等。在本发明中，可以单独使用这些氢化丁腈橡胶，出于门尼粘度、硫化速度、油量等的调整等目的，也可以混合使用2种以上H-NBR。另外，也可以将H-NBR与其它橡胶成分混合。作为其它橡胶成分，例如可以使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR；丙烯腈丁二烯橡胶)、丁基橡胶(IIR)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶等。其中，从密封性的观点出发，优选丁腈橡胶(NBR)、EPDM、FKM等。橡胶成分可以仅由1种形成，也可以包含2种以上。在使用这些橡胶成分的情况下，以小于橡胶成分整体的40质量％的量进行配混。<交联剂>在本发明中，作为交联剂，可以使用硫、有机硫化合物、二硫化物、有机过氧化物等。对于有机过氧化物，作为EPDM、H-NBR中采用的物质，例如可例示出：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二苯甲酰、双(邻甲基苯甲酰基)过氧化物、双(对甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧化二苯乙醇酸酯等。交联剂以相对于橡胶成分100质量份为0.5～5质量份的范围配混1种或者多种。<密封件的制造>本发明的密封件使用环状模具通过以下的工序来制造。(a)准备基布的工序，所述基布是将氢化丁腈橡胶组合物的溶液浸渗于基材，将基材埋设于橡胶组合物而得到的。(b)准备将前述基布以规定的尺寸裁切成斜条而得到的、多个带状的基布的工序。(c)将前述带状的基布在环状模具的表面沿其圆周方向在整个圆周依次排列的工序。(d)在模具方向对前述带状的基布加压从而使前述带状的基布相互密合从而形成预成形体的工序。(e)对前述预成形体进行加压、加热从而使其交联的工序。以下，参考附图对制造本发明的环状密封件的方法进行说明。图3为在环状模具中成形而得到的密封件的立体图。图4为图3的A-A截面图。<准备带状的基布的工序>在图5中，对于带状的基布11，将长条的基布150沿基布的长度方向以规定角度θ(X方向)进行斜裁，制作多张平面为平行四边形的带状的基布11。图5中示出将基材埋设于橡胶组合物而得到的长条的基布150的简图，图6中示出基布150的截面图。在图5及图6中，将朝向纸面沿左右延伸的长条的基布150以相对于长度方向(朝向纸面为横向)的斜裁角度θ例如为30°～60°进行裁切，得到平行四边形的带状的基布11。需要说明的是，在图5中，使用经线13与纬线14的帘布织物，且以经线13沿基材长度方向排列、纬线14沿基材宽度方向排列的方式来织成基布150。带状的基布11的尺寸根据密封的活塞轴等的内径及外径、使用部位、所需的槽的深度、密封件的尺寸等而不同，而不是一概地确定，例如，基布的宽度m为10mm～30mm。另外，橡胶组合物浸渗前的基材厚度为0.2mm～0.8mm。需要说明的是，对基布的长度没有特别限定。另外，橡胶组合物浸渗前的基材的单位面积重量为100～300g/m2，优选为150～250g/m2。若该单位面积重量大于上述范围，则单位面积重量过大，密封件的表面外观变差，并且有缺乏弹性的倾向。<预成形的工序>在图3及图4中，对将基布裁切为斜条而得到的平面为平行四边形的带状的基布11在成型模具10的外周面沿其圆周方向依次排列成螺旋状。将沿成形模具10的圆周方向排列、层叠而得到的带状的基布11沿模具的表面形状挤压或者嵌合于外模具，从而进行预成形。此时，为了使带状的基布临时粘附于模具10，并且使带状的基布11互相密合，可以使用粘接剂。此处粘接剂例如可以使用与密封件中使用的橡胶组合物同样的组成的上浆剂。在本发明中，从成型模具10侧的外侧对1张或多张带状的基布11根据需要介由粘接剂层叠于模具表面而得到的预成形体进行加压，从而使带状的基布11彼此紧密地密合。在该加压时，可以与上述成形模具10组合，使用将预成形体制成夹层而能成形为期望的形状的外侧模具。该外侧模具的截面形状理想的是与上述环状的成形模具10的外周面形状匹配地，形成截面为带圆形凹部的三角形、截面为“く”字形、截面为C字形等空隙部形状。在本发明中，赋形时使用成形模具10，对应于图2的密封件的槽G，图4所示的成形模具10具有凸部G’，成型模具10的截面为三角形状，平面形状为环状。通过使用该成形模具10能够确实且容易地实施赋形为期望的形状。<交联工序>图2中示出将赋形而得到的预成形体在模具内在加压下进行加热从而交联、成形而得到的截面大致V字形的密封件41。交联·成形条件根据橡胶组合物的橡胶成分的种类而异，不能一概地确定，例如，对于包含100份氢化丁腈橡胶的组合物，在120～170℃的温度下保持1～40分钟。交联·成形而得到的密封件41变为外观表面的平滑性优异、拉伸强度优异、具有对弯折的柔软性，并且，使用时不易发生层间剥离、能够经受长期使用的密封件。<产品密封件的制造>在由层叠体形成本发明的密封件41的情况下，在应当密封的环状构件(例如旋转轴)的外表面的任何部位，基材的经线(或纬线)均以在与环状构件的圆周方向同一面上交叉成斜条的方式排列。在本发明的密封件的制造方法中，通过将构成被斜裁后的带状的基布的纤维在层叠体的层间配置成斜条，与现有的基材纤维相比，密封件的预成形容易赋形且效率良好。而且防止密封件的基材纤维的剥离、外观及拉伸强度、弯曲等的平衡优异。[实施例]对实施例、比较例的环状的密封件及其制造方法具体地进行说明。<基材>表2所示的实施例及比较例中使用的基材如下。(1)基材(棉)厚织物、经线密度：10根/cm、纬线密度：10根/cm、基材厚度：0.7mm、单位面积重量：61g/m2(2)基材(芳纶1)平纹织物、经线密度：12根/cm、纬线密度：12根/cm、基材厚度：0.42mm、单位面积重量：66g/m2(3)基材(芳纶2)缎纹织物、经线密度：29根/cm、纬线密度：20根/cm、基材厚度：0.65mm、单位面积重量：66g/m2<基布的制作>将表1所示的配方A～配方C的橡胶组合物的浸渗液涂布到各种基材上，在常温下使其干燥从而制造基布。此处，橡胶组合物的质量为基布的质量的66质量％。(橡胶浸渗液)将表1所示的配方A～配方C的橡胶组合物和溶剂(MIBK：甲基异丁基酮)以溶剂(78质量％)质量份相对于橡胶组合物(固体成分：22质量％)质量份的量进行混合来制备。(带状的基布的制作)接着，对长条的基布以相对于长度方向约45°的角度(图5中，θ＝45°)、以宽度m为20mm的间隔进行裁切，得到宽度20mm的带状的基布。(密封件的制成)接着，如图3及图4所示，将带状的基布以其裁切成斜条的一端与成形模具10的上面圆周方向一致的方式排列成圆形，并且边进行赋形边用上浆剂(组成：与橡胶浸渗液相同)进行粘贴并进行层叠，从而得到形状赋予为截面大致V字形的预成形体。接着，将赋形后的预成形体放置到加热加压成形用模具内，在160℃的温度下、压力10MPa下进行约25分钟的加压，制作交联·成形后的密封件。参照图2，制成的密封件的高度h为8.5mm、内径R1为98.7mm、宽度W为11.3mm。[表1]配方A配方B配方CH-NBR100--NBR-100-FKM--100交联剂A8--交联剂B-3-交联剂C-1-交联剂D--3配混量表示相对于橡胶成分100质量份的质量份。(注1)H-NBR：氢化丁腈橡胶(氢化率为91wt％：丙烯腈含量为36wt％：商品名“ZETPOL2020”ZeonCorporation制造)(注2)NBR：丙烯腈橡胶(丙烯腈含量为33wt％：商品名“NIPOL042”ZeonCorporation制造)(注3)FKM：氟橡胶(商品名“DAI-ELG501”DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造)(注4)交联剂A：PEROXYMONF-40(日本油脂株式会社制造、二(叔丁基过氧化)二异丙基苯)(注5)交联剂B：硫(注6)交联剂C：DNP(大内新兴化学工业株式会社制造、二硫化二苯并噻唑)(注7)交联剂D：V3多胺(DAIKININDUSTRIES,Ltd.制造、N,N-双肉桂醛缩-1,6-己二胺)<物性的评价方法>通过以下的方法实施密封件的材料评价及工作试验评价，将其结果示于表2。评价采用1分～5分的评价，5分为最优异。(1)耐热性根据材料评价和工作试验各自的结果进行综合评价。(a)材料评价试验使用基布制作长度100mm×厚度2～3mm的哑铃试验片，在120～160℃环境下进行基于JIS·B2403的劣化试验。需要说明的是，试验片在工作油中进行MAX1000小时的浸渍。测定硬度、拉伸强度、伸长率、体积这些特性，从而评价材料劣化的程度。(b)工作试验在环境温度100℃下对密封件进行工作试验。此处工作条件为：负载压力为21MPa、工作速度为约200mm/秒、冲程为50mm。该试验为如下的试验：将评价用试样组装到贯通杆型的试验装置(如JISB2409附图1那样)的杆密封件部分，边通过液压源在两密封件间负载压力，边直接驱动杆，进行工作试验。测定0～100km工作时的泄漏量(cc/100m)，评价耐久性。(2)耐蒸汽性使用基布制作长度100mm×厚度2～3mm的哑铃试验片，在120～180℃环境下进行基于JIS·K6258的劣化试验。测定硬度、拉伸强度、伸长率、体积这些特性，从而评价材料劣化的程度。(3)耐磨耗性进行工作试验和缸体工作耐久试验的综合评价。(a)工作试验在环境温度100℃下进行工作试验。工作条件为：负载压力为21MPa、工作速度为约200mm/秒、冲程为50mm、工作油为水-二醇系工作油。该试验为如下的试验：将评价用试样组装到贯通杆型的试验装置(如JISB2409附图1那样)的杆密封件部分，边通过液压源在两密封件间负载压力，边直接驱动杆，进行工作试验。根据密封件的尺寸变化和外观的破损状况来评价耐磨耗性。(b)缸体工作耐久试验在释放压力为21MPa、油温为60℃、工作速度为约100mm/秒、冲程为250mm、工作距离为1000km、工作油为水-二醇系工作油下进行。该试验为使用双动型缸体，将评价用试样组装到杆密封件部(或者活塞部)，通过基于液压源的压力使缸体工作而进行的试验。根据密封件的尺寸变化和外观的破损状况来评价耐磨耗性。(4)密封性进行工作试验和缸体工作耐久试验的综合评价。(a)工作试验在环境温度100℃下进行工作试验。工作条件为：负载压力为21MPa、工作速度为约200mm/秒、冲程为50mm、工作油为水-二醇系工作油。该试验为如下的试验：将评价用试样组装到贯通杆型的试验装置(如JISB2409附图1那样)的杆密封件部分，边通过液压源在两密封件间负载压力，边直接驱动杆，进行工作试验。测定0～100km工作时的外部泄漏量(cc/100m)，评价密封性。(b)缸体工作耐久试验在释放压力为21MPa、油温为60℃、工作速度为约100mm/秒、冲程为250mm、工作距离为1000km、工作油为水-二醇系工作油下进行。该试验为使用双动型缸体，将评价用试样组装到杆密封件部(或者活塞部)上，通过基于液压源的压力使缸体工作而进行的试验。测定0～1000km工作时的外部泄漏量(cc/100m)，评价密封性。(5)密封寿命性进行材料评价试验和工作试验的综合评价。(a)材料评价试验该试验为在120～160℃环境下利用夹布哑铃(JISB2403)的劣化试验，且在工作油中进行MAX1000小时的浸渍。测定硬度、拉伸强度、伸长率、体积这些特性，评价密封寿命性。(b)工作试验在环境温度100℃下进行工作试验。工作条件为：负载压力为21MPa、工作速度为约200mm/秒、冲程为50mm、工作油为水-二醇系工作油。该试验为如下的试验：将评价用试样组装到贯通杆型的试验装置(如JISB2409附图1那样)的杆密封件部分，边通过液压源在两密封件间负载压力，边直接驱动杆，进行工作试验。测定0～100km工作时的外部泄漏量(cc/100m)，评价密封寿命性。(6)基布的伸长率测定使用基布，制作长度为100mm、厚度为2～3mm的哑铃试验片，进行基于JIS·B2403的拉伸试验，测定此时的伸长率。[表2]评价结果：将结果最好的记为5分，最差的记为1分。对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为，此次公开的实施方式在所有方面均是例示而非限制。本发明的范围由权利要求书示出，表示包含在与权利要求书均等的意思和范围内的所有变更。当前第1页1 2 3