专利名称：：用于环保窗框的合成苯乙烯树脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于建筑材料例如窗框中的合成树脂组合物，更具体涉及一种合成树脂组合物，其包括丙烯酸橡胶-苯乙烯单体-丁二烯橡胶-乙烯基氰单体的四元共聚物和具有高分子量、高分散度的苯乙烯-乙烯基氰共聚物。
背景技术：
：已经被广泛用于建筑材料例如窗框的聚氯乙烯树脂(PVC树脂)遇到一个问题，该问题是在燃烧或者挤出过程中产生大量对环境有害的物质例如二噁英。此外，用作PVC树脂热稳定剂的重金属离子例如硬脂酸镉(Cd-St)或者硬脂酸铅是受到控制的，因为它们是破坏人类激素的化学物质。并且这些离子已经被确定为是造成例如建筑综合症等问题的主要因素。此外，聚氯乙烯树脂还有以下缺点，由于非常差的热稳定性，在其生产期间聚氯乙烯树脂会褪色，所以它很难再生，当作为外部建筑材料时它的耐候性较低，颜料着色的能力也很差。已经在进行改善PVC树脂这种缺点的努力。例如，韩国专利登记号10-020014在现有聚氯乙烯树脂加工期间努力改进表面压纹，韩国专利公布号2003-0057963通过添加氟化物树脂增强着色性能以改进耐候性。此外，韩国专利公布号2001-0096666使用乙烯共聚物和乙烯三元共聚物的混合物以阻止环境有害物质二嗨英的产生，但是只能代替软的聚氯乙烯树脂。尽管存在这种努力，PVC树脂造成的环境问题仍然还没有被解决。为此，仍然需要一种替代PVC的环保树脂，其在燃烧时不产生对环境有害的二瞎英物质，同时，制备时不需要利用重金属例如环境有害物质铅或者镉。并且还需要替代PVC的树脂，它不会引起PVC树脂造成的环境问题，可以利用现有PVC生产设备进行加工(例如挤出和胶结)，具有优良的耐候性和再生性。本发明的描述技术问题本发明的一个目的是提供一种用于窗框的新型热塑性组合物。本发明的另一个目的是提供一种用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物。本发明的另一个目的是提供一种用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物，它可以在PVC生产设备中生产。本发明还有另一个目的是提供一种制备用于窗框的苯乙烯热塑性组合物的方法。本发明的另一个目的是提供一种用苯乙烯热塑性树脂组合物制造的窗框。技术方案为了完成上述目的，本发明提供一种用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物，其包括5-40wtQ/。的苯乙烯-乙烯基氰共聚物，其重均分子量超过150,000，重均分子量/数均分子量之比在2.5-5.5之间；60-95wt。/。的丙烯酸橡胶-苯乙烯单体-丁二烯橡胶-乙烯基氰单体的四元共聚物，丁二烯橡胶含量小于橡胶组分总重的15wt%。在本发明中，苯乙烯单体是选自苯乙烯、ci-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物的芳香族乙烯基单体，优选的是苯乙烯。在本发明中，乙烯基氰单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈等等，优选的是丙烯腈。在本发明中，苯乙烯-乙烯基氰共聚物是苯乙烯单体和乙烯基氰单体的共聚物，优选的是苯乙烯-丙烯腈共聚物。在本发明中，苯乙烯-乙烯基氰共聚物优选地具有较宽的分子量分布，这样的话它可以在PVC树脂挤出机中挤出。更优选的，它的重均分子量/数均分子量之比在2.5-5.5之间。当它具有较宽的分子量比例以致重均分子量/数均分子量的比例在2.5-5.5之间时，它可以用PVC树脂的挤出条件进行挤出，即在相对低温下挤出而产生窗框，可利用冷却水在进行校准的条件下进行挤出，以保持挤出后窗的形状，还可以制成具有良好表面状态的成型物。尽管不受限于任何特定理论，当分子量分布较宽时，在成型物表面，低分子量树脂可以在低温下熔化以增加所得成型物的光滑性，高分子量树脂可以增强成型物的刚性，以使最终产品可具有所需的耐久性。然而，如果分子量分布过宽，以致重均分子量/数均分子量之比大于5.5，则可能会在树脂中形成大聚体即分子量超过1,000,000的聚合物，其在挤出过程中不会熔化，这将导致表面缺陷的形成例如窗框表面的胶凝或鱼眼状，低分子量部分在挤出过程中将会挥发，这将导致表面光泽的降低。在本发明中，苯乙烯-乙烯基氰共聚物优选的重均分子量超过150,000，更优选为300，000-500，000，这样的话最终产品可以保持物理特性，尤其是刚性。在本发明的实践中，苯乙烯-乙烯基氰共聚物含有的苯乙烯单体和乙烯基氰单体的含量分别为60-80wt。/。和20-40wt%。如果乙烯基氰的含量增加，聚合物的热稳定性将会降低，如果苯乙烯单体的含量增加，产品的刚性可能降低。在本发明中，只要能够满足上述描述的分子量和分子量分布，制备苯乙烯-乙烯基氰共聚物的方法并不受具体限定，可以利用常规的乳液聚合、本体聚合或者悬浮聚合进行。在本发明的一个实施方式中，苯乙烯-丙烯腈共聚物可以利用乳液聚合或者悬浮聚合制备。利用常规的乳液聚合制备本发明所述的丙烯酸橡胶-乙烯基氰单体-丁二烯橡胶-苯乙烯单体的四元共聚物。具体地，制备方法如下将丙烯酸单体与丁二烯单体共聚合制备出橡胶状聚合物胶乳，然后将聚合物胶乳接枝乙烯基氰单体-苯乙烯单体，优选接枝丙烯腈-苯乙烯单体。在本发明的另一个实施方式中，丙烯酸橡胶-乙烯基氰单体-丁二烯橡胶-苯乙烯单体的四元共聚物可以通过如下制备分别聚合丙烯酸单体和丁二烯单体以制备丙烯酸橡胶胶乳和丁二烯橡胶胶乳，使所述胶乳相互混合，然后将混合物接枝乙烯基氰单体-苯乙烯单体，优选为丙烯腈-苯乙烯单体。在本发明中，用于制备橡胶状聚合物胶乳的丙烯酸单体是具有2-8个碳原子的烷基丙烯酸酯，优选的是丙烯酸丁酯或者丙烯酸乙基己酯。在本发明中，用于制备橡胶聚合物胶乳的丁二烯单体，是选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯、丁二烯-甲基丙烯酸酯等等的共轭二烯单体。在本发明中，关于丁二烯橡胶与丙烯酸橡胶的比例，丁二烯橡胶的含量是橡胶组分总重的1-15wt%，优选的是3-10wt。/。，以便保持长期耐候性和再生性的良好性能。为了达到本发明的目的，本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物优选地由5-40wt。/。的苯乙烯-乙烯基氰共聚物和60-95wt。/。的丙烯酸橡胶-乙烯基氰单体-丁二烯橡胶-苯乙烯单体的四元共聚物组成。如果苯乙烯-乙烯基氰共聚物的含量高于上述特定范围的上限，冲击强度将会降低，如果该含量过低，则可加工性将会降低。在本发明的一个优选实施方式中，丙烯酸橡胶-乙烯基氰单体-丁二烯橡胶-苯乙烯单体的四元共聚物是丙烯酸橡胶-丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯(AABS)。在本发明的一个实施方式中，丙烯酸橡胶-丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯的四元共聚物(AABS)具有以下比例，丙烯酸橡胶-丁二烯橡胶丙烯腈苯乙烯为40-70重量份5-20重量份25-40重在另一个方面，本发明提供一种用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物，其包括5-40wt。/。的苯乙烯-乙烯基氰共聚物，其重均分子量超过150,000，重均分子量/数均分子量之比在2.5-5.5之间；60-95wt。/o的丙烯酸橡胶-苯乙烯单体-丁二烯橡胶-乙烯基氰单体的四元共聚物，丁二烯橡胶含量小于橡胶组分总重的15wt%，按照组合物为100重量份计，所述组合物还包括抗氧化剂0.01-1.0重量份，UV-吸收剂0.01-1.0重量份，和润滑剂0.3-5.0重量份。在本发明所述的用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物中，添加所述抗氧化剂、UV-吸收剂和润滑剂以改善产品的热稳定性、UV稳定性和可加工性。作为抗氧化剂，可将苯酚、磷或者硫酸酯单独使用或者两种或更多种混合使用，添加量为0.01-1.0重量份。作为UV-吸收剂，可将苯并三唑或者HALS单独或者混合使用，添加量为0.01-1.0重量份。作为润滑剂，可以使用乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡或者硬脂酸，添加量为0.3-5.0重量份，优选为0.5-2.0重量份。本发明所述的用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物可以包括用于着色的颜料。可以在根据所需颜色配色后添加颜料。为了产品的再生、成本的降低和阻止由产生废弃树脂而造成的环境污染，本发明所述的用于窗框的苯乙烯热塑性树脂可以与例如生产过程中因颜色变化和表面缺陷等问题造成的非标准化产品一起使用。通常，所述非标准化产品可在粉碎后与原料混合使用，优选添加低于所需产品重量的30wt%供再生用。使用用于窗框的PVC挤出设备，本发明所述的用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物可以在用于窗框的pvc挤出条件下制造。在本发明的实践中，用于窗框的苯乙烯热塑性树脂通常可在挤出机温度150-220。C下挤出，这是用于窗框的PVC挤出条件，使用的原料包括低于30wt。/。的碎料。有益效果用现有聚氯乙烯树脂生产的合成树脂窗框材料有以下问题由于低的热稳定性，即使挤出产生次品的时候，它们也很难再生，而且因为生产的产品具有高比重，它们可能在生产后的运输期间造成事故伤害工人。另一方面，本发明所述的窗框材料燃烧时不产生二嗯英，并且具有较高的成本效率，因为即使当它包括超过30wt。/。的次品时，它也没有颜色变化或者物理性能的降低。此外，此法制造的产品容易操作，因为它比现有聚氯乙烯树脂的比重低至少20%。另外，它不会产生经济负担，因为现有的PVC挤出机可以原样用于本发明的材料。而且，它具有良好的可挤出性，因为它在挤出期间不会波动。用于本发明的方式在下文中，本发明将参考实施例和对比例进行更详细的描述。然而，这些实施例不是用来限制本发明的范围。挤出条件将如下所述制备的热塑性树脂利用窗框制造机制成窗框。双螺杆PVC挤出机(95mm;SamBooMachineryCo.，Ltd.)用作窗框制造机，按下面表1所示的挤出机条件制造窗框。制造的窗框模型是p-sashBF-115。此外，使用粉碎的材料(碎料)按下列试验条件进行挤出和制造窗框。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>挤出机条件试验条件色差的比较进行色差比较来测定利用粉碎材料引起的热稳定性。物理性能的比较从制造的窗框收集样品，试验样品的抗张强度、冲击强度(低温(-20°C)和室温的Izod冲击强度)、比重、表面光泽等等。热稳定性的比较通过在烘箱(gearoven)18(TC老化50分钟前后测定色差，比较热稳定性。耐候性试验加速耐候性试验(喷水)在装备zenon-弧光灯的天候老化仪中进行，在63'C进行1200小时，然后测定试验前后的色差。波动或者可挤出性评定通过在挤出稳定后1小时挤出期间测定波动现象(厚度变化目标值大于10%,挤出机载荷变化超过10%)是否发生，评定制造窗框时挤出的波动。实施例1利用引发剂、乳化剂和水，使单体进行普通乳液聚合过程，从而制成SAN共聚物树脂。此处，为控制树脂的重均分子量和分子量达到本发明所要求的值，控制叔十二垸基硫醇的含量。进行凝胶渗透层析(GPC)分析树脂的重均分子量(Mw)和重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)。为制备四元共聚物(AABS)，首先利用常规催化剂、乳化剂、交联剂等等，使丙烯酸丁酯单体和丁二烯单体进行乳液聚合，从而制备橡胶聚合物。向该制备的橡胶聚合物中添加催化剂等，升高聚合物的温度。然后，边搅拌边向乳化剂溶液中添加丙烯腈单体和苯乙烯单体的混合物，然后在高温下老化除去剩余未反应的单体，这样获得四元共聚物(AABS)。通过添加用作电解质的硫酸镁，使制备的SAN共聚物和四元共聚物凝结，用水洗涤，然后干燥，从而制备出粒子。1.SAN共聚物的制备将100重量份的离子交换水注入聚合反应器，加热到74°C。然后，0.2重量份作为引发剂的过硫酸钾(K2S208)溶于10重量份的离子交换水中，全部注入聚合反应器中。将75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体和0.150重量份的叔十二烷基硫醇相互混合，并将5wt。/。的该单体混合物开始注入反应器。在这同时，1.5重量份作为乳化剂的松脂酸钾溶于30重量份的离子交换水中，将15wt。/。的溶液与初始单体混合物一起注入反应器。30分钟后，将剩余部分的单体混合物和乳化剂溶液连续注入反应器，保持温度为74"。然后，加热反应材料到77'C，在此温度下老化2小时，从而获得SAN共聚物。2.橡胶聚合物(四元共聚物)的制备步骤1将100重量份的离子交换水注入聚合反应器，加热到70。C。当达到该温度时，将硫酸亚铁、甲醛次硫酸钠和乙二胺四乙酸酯催化剂分别以0.002重量份、0.3重量份和0.01重量份注入反应器。步骤2将90重量份的丙烯酸丁酯、10重量份的丁二烯和0.5重量份的二乙烯基苯相互混合，经3小时慢慢注入反应器内。同时，将0.7重量份的松脂酸钾和0.05重量份的异丙基苯过氧化氢溶于30重量份的离子交换水中，经3小时慢慢注入反应器内。步骤3基于60重量份的所述步骤2中制备的橡胶聚合物，将30重量份的苯乙烯与IO重量份的丙烯腈混合，经3小时慢慢注入反应器中。同时，将1.2重量份的松脂酸钾和0.06重量份的异丙基苯过氧化氢溶于30重量份的离子交换水中，经3小时慢慢注入反应器内。向每份这样制备的橡胶胶乳和SAN共聚物胶乳中添加大约2-3倍量的离子交换水，加热该聚合物溶液到80-95°C，通过添加凝结剂进行凝结。然后，将凝结的聚合物用水洗涤，干燥，相互混合，挤出并注入，这样获得样本。检测所获得的样本的Izod冲击强度和熔融指数，测量结果显示于下面的表2和表3。SAN共聚物树脂和AABS树脂之间的混合比按下表所示调整。向树脂混合物中添加0.5重量份的抗氧化剂苯酚(KUMANOX5010;KumhoPetrochemicalCo.，Ltd),0.5重量份的UV-吸收剂苯并三唑(CibaSpecialTI-327)，1.0重量份的润滑剂聚乙烯蜡(mp220;MitsubishiChemicalCorp，Japan)和6.0重量份的白色颜料二氧化钛(商品名831)。所得混合物在上述挤出条件下挤出成形，从而制造出窗框。实施例2重复实施例1的过程，除了利用75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体和0.08重量份的叔十二烷基硫醇的单体混合物进行SAN共聚物的制备。实施例3重复实施例1的过程，除了利用75重量份的苯乙烯单体、25重量份的丙烯腈单体和0.01重量份的叔十二烷基硫醇的单体混合物进行SAN共聚物的制备，并且100wt。/。的各单体混合物和乳化剂溶液都是连续注入，没有初始注入。实施例4重复实施例3的过程，除了利用95重量份的丙烯酸丁酯单体和5重量份的丁二烯橡胶的橡胶聚合物制备AABS四元共聚物，并且使用重均分子量450,000和分子量分布4.3的SAN共聚物。实施例5按照乳液聚合过程，将引发剂、乳化剂和用作分散介质的纯水首先注入聚合反应器，加热到70°C，然后边搅拌边连续添加丙烯酸丁酯单体和交联剂，由此制备出部分交联的丙烯酸橡胶胶乳。将60重量份(基于固体表示)的聚丁二烯胶乳、30重量份的苯乙烯，IO重量份的丙烯腈与常规乳化剂、引发剂等等一起被连续添加，由此制备出包括苯乙烯-丙烯腈接枝到丙烯酸橡胶的共聚物(A)胶乳。其间，将60重量份(基于固体表示)的聚丁二烯胶乳首先注入聚合反应器，边搅拌边加热到7(TC。然后，将乳化剂、引发剂、30重量份的苯乙烯单体、10重量份的丙烯腈连续添加并进行聚合，由此制备出包括苯乙烯-丙烯腈接枝到丁二烯橡胶的共聚物(B)胶乳。利用硫酸镁作为电解质，将85重量份(基于固体表示)的共聚物(A)和15重量份(基于固体表示)的共聚物(B)相互混合并凝结，从而制备出四元共聚物(C)。而且，如下表所示，使用重均分子量250,000和重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)5.2的SAN共聚物，并且使用与其他实施例一样的抗氧化剂、润滑剂、UV-吸收剂等等。实施例6将实施例1中制备的树脂利用挤出机制成窗框，然后粉碎。添加30重量份的粉碎材料到初始树脂中，用于制造窗框。对比例1重复实施例1的过程，除了利用由不含丁二烯单体的100重量份丙烯酸丁酯单体组成的橡胶聚合物制备AABS四元共聚物，并且使用重均分子量310,000和分子量分布3.8的SAN共聚物。对比例2重复对比例1的过程，除了使用重均分子量170,000和分子量分布3.8的SAN共聚物。对比例3向100重量份的聚氯乙烯树脂聚合物(聚合度1000;商品名p-1000)中添加6.5重量份的丙烯酸类抗冲改性剂(商品名IM-808)、0.5重量份的用作主要热稳定剂的硬脂酸铅和0.5重量份的Cd-Ba有机络合物(商品名SMS-ZPSX)，将混合物在8(TC高速搅拌7-8分钟。然后，添加3.5重量份的用作填料的碳酸钙、3.5重量份的用作颜料的碳酸钙(TiQ2)和0.5重量份的用作润滑剂的聚乙烯蜡(PE-520)，搅拌混合物，利用PVC挤出机挤出成形，从而制造出窗框。对比例4和5将对比例3中制造的窗框压成碎料，以10重量份和20重量份的量添加。混合物被挤出成形制成窗框。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求1.一种用于窗框的苯乙烯热塑性树脂组合物，包括5-40wt％的苯乙烯-乙烯基氰共聚物，其重均分子量大于150,000，重均分子量/数均分子量之比在2.5-5.5之间；和60-95wt％的丙烯酸橡胶-乙烯基氰单体-丁二烯橡胶-苯乙烯单体的四元共聚物，丁二烯橡胶含量小于橡胶组分总重的15wt％。2.如权利要求l所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，按照所述组合物为100重量份计，其还包括0.01-1.0重量份的抗氧化剂，0.01-1.0重量份的UV-吸收剂和0.3-5.0重量份的润滑剂。3.如权利要求2所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中所述抗氧化剂选自苯酚、磷、硫酸酯和上述两种或更多种的混合物。4.如权利要求2所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中所述UV-吸收剂选自苯并三唑、HALS及其混合物。5.如权利要求1所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中所述四元共聚物通过如下制备将丙烯酸单体与丁二烯单体聚合制备橡胶聚合物胶乳，然后在该聚合物胶乳上接枝聚合丙烯腈和苯乙烯单体。6.如权利要求5所述的苯乙烯热塑性树脂组合物，其中所述丙烯酸单体包括2-8个碳原子。7.如权利要求l所述的苯乙烯热塑性组合物，其中所述丙烯酸橡胶-苯乙烯单体-丁二烯橡胶-乙烯基氰单体的四元共聚物是丙烯酸橡胶-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(AABS)。8.—种制造窗框的方法，包括在150-220'C的温度下将权利要求1或2所述的树脂组合物挤出成形。9.如权利要求8所述的方法，还包括向树脂组合物中添加低于30wt。/。量的碎料。10.—种利用权利要求1或2所述的树脂组合物挤出成形而制造的窗框。全文摘要公开了用于建筑材料例如窗框的合成树脂组合物，以及利用该合成树脂组合物制备的产品。更具体的，合成树脂组合物包括丙烯酸橡胶-苯乙烯单体-丁二烯橡胶-乙烯基氰单体的四元共聚物和具有高分子量、高分散度的苯乙烯-乙烯基氰共聚物。与利用现有聚氯乙烯(PVC)制备的产品不同，利用该合成树脂组合物制造的建筑材料例如窗框是可再生的，因此可以减少其燃烧过程中释放的破坏激素的化学物质二噁英的产生。而且，不需要用作热稳定剂的环境污染物例如硬脂酸镉或者硬脂酸铅，就可将该树脂组合物制成具有优良耐候性和着色性能的产品。文档编号C08L55/00GK101283045SQ200680016533公开日2008年10月8日申请日期2006年5月12日优先权日2005年5月13日发明者吴周烨,崔璋铉,李承奎,金润焕申请人:韩国锦湖石油化学株式会社