专利名称：透明苯乙烯系树脂组成物的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种透明苯乙烯系树脂组成物，尤指一种在苯乙烯系树脂中添加季戊四醇的酯类化合物，并配合苯乙烯系树脂中特定的低分子量含量，来得到透明性及加工性良好，同时成型时不会产生模具污染的透明苯乙烯系树脂组成物。
苯乙烯系树脂是一种具有良好强度及加工成型性的材料，尤其是透明的苯乙烯系树脂更可被使用于透明食品容器，尤其是透明的苯乙烯系树脂更可被使用于透明食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，以及OA机器的外壳上，但由于目前苯乙烯系树脂在加工上，其加工条件对于成品的薄肉化以及大型化的需求日益严荷，因此，为了在不损及物性的前提下，提高树脂成型品的加工性，在已知的技艺中乃有业者在苯乙烯系树脂中添加少量的润滑剂，以当作加工成型时的辅助剂，藉以改善成型品的加工流动性；而一般使用于苯乙烯系树脂的加工辅助剂乃例如脂肪酸的金属盐类，其中，硬脂酸钙、硬脂酸锌、脂肪酸的胺类(如乙烯双硬脂酰胺)对于加工性确有改善的效果。
如日本特公平第2-52923号发明专利申请案中曾述及，在苯乙烯系树脂制造时，于反应槽中加入1～8重量份的乙烯双硬脂酰胺溶液，可改善树脂的加工性；而日本特开昭第63-33455号发明专利申请案中述及，在苯乙烯系树脂中加入硬脂酸钙或硬脂酸锌混炼，可改善树脂成型时的离模性；另外，日本公开特许平7-82439号发明专利申请案中叙述，在苯乙烯系树脂中加入硬脂酸丁酯(butyl stearate)及少量的三酸甘油酯(triglyceride)，可改善树脂的流动性及耐冲击性；然而在透明的苯乙烯系树脂中添加润滑剂或离型剂等添加物，虽可改善树脂的加工性及离模性，但前述添加物却会造成树脂的透明性变差，而无法得到具有良好透明度的苯乙烯系树脂；有些添加剂也会在射出成型时造成模具污染等情形，尤其是在高温、薄肉化的射出成型时问题将更为严重；本发明即欲解决上述先前技术所存在的缺点。
因此，本发明的目的是在提供一种透明性、加工性佳，且成型时不会产生模具污染现象的透明苯乙烯系树脂组成物。
而本发明的透明苯乙烯系树脂组成物是由<I>100重量份的透明苯乙烯系树脂；及<II>0.01～5重量份的季戊四醇的酯类化合物所组成；其中，透明的苯乙烯系树脂中二氯甲烷可溶物的分子量小于350低分子量聚合物含量，占全部可溶份的2.0重量％以下。
本发明的透明苯乙烯系树脂是指具有透明性，一般而言，是指尚未进一步加工着色前的光线穿透率在60％以上者。
本发明的透明苯乙烯系树脂可分为二类型，即经橡胶改性的透明苯乙烯系树脂及不含橡胶的透明苯乙烯系树脂。其中不含橡胶的透明苯乙烯系树脂，是指含苯乙烯系单体30重量％以上的苯乙烯系树脂，亦即，苯乙烯系单体100～30重量％，以及其他可共聚合单体0～70重量％所构成者。上述其他可共聚合的单体并无特别限制，只要可与苯乙烯系单体共聚合且达成透明性者即可。
本发明不含橡胶的透明苯乙烯系树脂的可共聚合单体具体例子可为(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯腈系单体、马来酰亚胺系单体、(甲基)丙烯酸系、无水马来酸及乙二醇甲基丙烯酸酯，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯为最佳。
而丙烯腈系单体可为丙烯腈或α-甲基丙烯腈，其中，以丙烯腈为最佳。
马来酰亚胺系单体可选自N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺，其中，以N-苯基马来酰亚胺为最佳。
而不含橡胶的透明苯乙烯系树脂的具体例子有聚苯乙烯系、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-N-置换马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系-丙烯腈系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物等。
本发明透明苯乙烯系树脂的另一类型经橡胶改性的透明苯乙烯系树脂，较佳为经二烯系橡胶改性的透明苯乙烯系树脂。其可为橡胶与不含橡胶的透明苯乙烯系树脂的混合物，或橡胶与苯乙烯系单体及其他可共聚合单体进行接枝聚合而得者，前述橡胶乃例如丁二烯、丁二烯-苯乙烯渐增或乱排或嵌段共聚物等。就接枝聚合而得的橡胶改性的透明苯乙烯系树脂而言，其较佳的构成为由橡胶状聚合物形成的橡胶粒子分散相(A)，以及单体合计100重量份由苯乙烯系单体12～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体20～80重量份、丙烯腈系单体0～20重量份，以及其他可共聚合单体0～40重量份所组成的共聚物连续相(B)所组成。
前述的橡胶状聚合物较佳是由苯乙烯系单体5～50重量％，以及二烯系单体95～50重量％所构成；上述橡胶状共聚物是在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应而成的嵌段共聚物，上述共聚物的门尼(Mooney)粘度(ML1+4)为20～80，25℃的5重量％的苯乙烯单体溶液的粘度为3～60cps，而二烯系单元中的1，2-乙烯基结构占8重量％以上，聚苯乙烯嵌段的含量占橡胶状共聚物的5～35重量％，上述橡胶状共聚物的结构可为全部为均聚物嵌段(block)构造、部分乱排嵌段的构造、组成份渐增的嵌段(taper-block)构造、线形构造以及分歧构造等，其代表性构造可为1.线形嵌段共聚物(1)(A-B)n(2) (3) 上式中，A为以苯乙烯系为主成份的聚合体嵌段，B为以二烯系为主成份的聚合体嵌段，A嵌段与B嵌段的界限不一定需要明确的区分，n＝1或1以上的整数。2.分歧状嵌段共聚物(1) (2) (3) (4) 上式中，A、B同第1项说明，X为偶合剂残基(例如四氯化硅、四氯化锡等)，或为多官能的有机锂化合物残基，n及m为1～10的整数。3.前述第1项及第2项的任意形式的混合物。
另，组成份渐增的嵌段构造可为苯乙烯渐增式嵌段构造，或者为丁二烯渐增式嵌段构造，上述渐增式嵌段构造的具体例子如下D-D/S-S (S-D/S)n-SD-S-D/S-SD/S-(S-D/S)nD-S-D/S-S-D X-[(S-D/S)n]m+1S-D-D/S-SX-[(D/S-S)n]m+1D/S-S-D-SX-[(S-D/S)n-S]m+1S-D/S-S X-[(D/S-S)n-D/S]m+1(S-D/S)nD-D/S-S-S-D/S-D其中，S为聚苯乙烯嵌段，D为聚二烯系嵌段，D/S为苯乙烯或二烯系成份含量渐增的苯乙烯-二烯系共聚嵌段，X为多官能性起始剂基或多官能性偶合剂基，m，n为1～10的整数，上述具体例子中乃以D-D/S-S或D-S-D/S-S、D-D/S-S-S-D/S-D为最佳。就本发明而言，乃以渐增式嵌段构造较适合。
前述苯乙烯系单体可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6三溴苯乙烯等，上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。
而二烯系单体乃选自1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-异戊二烯、2，3-二-甲基-1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或1，3-异戊二烯为较佳。
前述橡胶状共聚物所使用的有机锂化合物触媒为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其可选自乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、叔丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。
前述橡胶状共聚物在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系单体与苯乙烯系单体的反应性比及乱排化状态，可由极性化合物或乱排(random)化剂来调整，上述极性化合物或乱排化剂乃选自醚类、胺类(amine)、硫醚胺、烷基苯、磺(sulfon)酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。
另外，本发明的共聚物连续相(B)是由12～70重量份的苯乙烯系单体、20～80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体、0～20重量份的丙烯腈系单体，以及0～40重量份的其他可共聚合单体所形成，其中，苯乙烯系单体的具体例子如前述橡胶共聚物的苯乙烯系单体，在此不再重复列举说明。
而前述(甲基)丙烯酸酯系单体乃包含甲基丙烯酸酯类以及丙烯酸酯类，其中，甲基丙烯酸酯类可例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等，而丙烯酸酯类乃例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等，其中，又以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯为较佳。而本发明的丙烯腈系单体可为丙烯腈、α-甲基丙烯腈等。
本发明共聚物连续相(B)的可共聚合单体为0～40重量份，其单体种类并无特别限制，可依需要调整各共聚合单体的含量比例、屈折率，使最后的树脂组成物达成透明为必要，上述可共聚合单体的具体例有衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、肉桂酸等的不饱和脂肪酸；N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-溴-苯基马来酰亚胺、N-邻-氯-苯基马来酰亚胺、N-环己烷基马来酰亚胺等的马来酰亚胺类；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐的不饱和羧酸酐类；烯丙基胺、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯等含胺基的不饱和化合物类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺系化合物。
本发明的树脂组成物中共聚物连续相(B)的重量平均分子量并无特别的限制，一般为50,000～300,000，较佳为60,000～200,000，更佳为70,000～150,000，当重量平均分子量低于50,000时，树脂组成物的耐冲击强度差，而当重量平均分子量高于300,000时，树脂组成物的流动性会下降，加工性差且透明性差；另外，本发明树脂组成物的橡胶粒子的重量平均粒径亦无特别限制，一般在0.1～2.0μm，较佳为0.1～1.5μm，更佳为0.2～1.0μm，当橡胶粒子的重量平均粒径小于0.1μm时，树脂组成物的冲击强度下降，若重量平均粒径大于2.0μm，则树脂组成物的透明性差。上述橡胶粒子的重量平均粒径乃以透过型电子显微镜的超薄切片法所照得的照片，此照片中最少300个粒子以上，并以下式测得重量平均粒径。 上式中ni为粒径Di的橡胶粒子的个数。
本发明树脂组成物中的凝胶含量，亦即甲苯/丙酮(重量比1/1)的不溶份含量并无特别限制，一般为2～40重量％，较佳为8～35重量％，更佳为12～30重量％。另外，本发明的树脂组成物中的膨润指数并无特别限制，一般为2～25，较佳为3～20，更佳为5～15。
本发明透明的苯乙烯系树脂的二氯甲烷可溶份中，分子量小于350低分子量聚合物占全部可溶份的2.0重量％以下，较佳为1.0重量％以下，更佳为0.6重量％以下；当分子量小于350的低分子量聚合物的含量大于2.0重量％时，苯乙烯系树脂加工成型时容易产生模具污染的现象，并造成产品的瑕疵；此所谓苯乙烯系树脂的二氯甲烷可溶份分子量小于350的低分子量聚合物，乃指将苯乙烯系树脂加入二氯甲烷的溶剂中，将其中可溶解的部份(可溶份)以GC-mass(气相层析仪-质谱仪)测定其中分子量低于350以下的低分子量聚合物含量(以苯乙烯标准面积换算)。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物中所含的季戊四醇的酯类化合物为季戊四醇与羧酸化合物反应而成的酯类化合物，其中，羧酸化合物可为月桂酸(又称十二烷酸，lauric acid)、棕榈酸(又称十六烷酸，palmitic acid)、硬脂酸(又称十八烷酸，stearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山嵛酸(又称二十二烷酸，behenic acid)、木脂酸(lignoceric acid)、虫蜡酸(又称二十七烷酸，cerotic acid)、褐煤酸(又称二十九烷酸，montanic acid)、油酸(又称十八烯酸，oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、芥子酸(erucicacid)、亚麻仁油酸(linoleic acid)、次亚麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(又称乙二酸，oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬烷二羧酸(nonane dicarboxylic acid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylicacid)、十一烷二酸(undecane dicarboxylic acid)、十四烷双酸(dodecanedicarboxylic acid)、二十二烷二酸(eicosane dicarboxylic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、次甲基丁二烯(itconic acid)、环丙烷羧酸(cycloproane dicarboxylic acid)、环丁烷羧酸(cyclobutane dicarboxylicacid)、环十五烷羧酸(cyclopentadiane dicarboxylic acid)、樟脑酸(camphoracid)、六氢邻苯甲酸(hexahydrophthalic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalic acid)、异苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalic acid)、二苯基-o，o’-二羧酸(diphenyl-o，o’-dicarboxyl acid)等。
而本发明透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇的酯类化合物具体的例子有季戊四醇三硬脂酸酯(pentaerythritol tristearate)、季戊四醇己二酰硬脂酸酯(pentaerythritol adipate stearate)、季戊四醇丁二酰硬脂酸酯(pentaerythritol succinate stearate)、季戊四醇四硬脂酸酯(pentaerythritoltetrastearate)，以及季戊四醇四月桂酸酯(pentaerythritol tetralaurate)，其中，以季戊四醇四硬脂酸酯为较佳；上述季戊四醇的酯类化合物的制造，可依据酯化反应程序，特别可使用酯化程序的触媒，例如有机锡化合物，而反应中醇类及羧酸化合物的使用量，依不同的种类及化学计量而定。
本发明季戊四醇的酯类化合物的添加量乃相对于100重量份透明苯乙烯系树脂的0.01～5重量份，较佳为0.02～3重量份，更佳为0.05～1.5重量份，当添加量小于0.01重量份时，苯乙烯系树脂的成型加工性差，离模性差，而当添加量大于5重量份时，容易产生模具污染，树脂组成物的耐热性及透明性皆变差。
本发明的季戊四醇的酯类化合物添加方式并无特别的限制，其可于苯乙烯系树脂聚合时加入，或于聚合后加入，或以挤出机或静力混合器方式加入。
本发明透明苯乙烯系树脂的制法可为乳化、悬浊、块状(或溶液)聚合法，或者以上数种组合的聚合法，较佳为乳化或块状(或溶液)聚合法，更佳为块状或溶液聚合法。
本发明经橡胶改性的透明苯乙烯系树脂的制造方法之一，乃在橡胶状共聚物存在下，与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸系单体、丙烯腈系单体及必要时添加其他可共聚合单体进行批式或连续式块状或溶液接枝聚合反应；若以连续式溶液聚合为例，首先将上述的橡胶状共聚物及单体加入适当的溶剂形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋桨式搅拌叶、或者其他可产生高剪应力的搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便进行用泵输送至反应器的作业；将前述原料溶液或单体溶液分别连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续的反应器中，并配合需要在第一及/或第二及/或其后续的反应器添加链移转剂、起始剂下进行接枝聚合反应。
上述反应槽可为连续搅拌式反应槽(CSTR)，或栓塞流式反应槽(Plugflow reactor)，或静力混合式(static)反应器的同一种或不同种类的组合；其反应温度控制在70～230℃，最终单体转化率可达30～95％，但以50～90％为较佳。
本发明透明苯乙烯系树脂在聚合时，可使用的溶剂种类有芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物乃例如甲苯、乙苯及二甲苯，而酮类最好的是丁酮，酯类则以醋酸乙酯为佳；此外，本发明亦可使用正乙烷、环己烷、正庚烷等脂肪族碳氢化合物为溶剂的一部分。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物在制造中，可使用的起始剂有过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide)、过氧化二异丙基苯(dicumyl peroxide)、超过氧化二苯甲酰(di benzoyl superoxide)、过氧化叔丁基(t-butylperoxide)、过氧化氢叔丁基(t-butyl hydroxy peroxide)、过氧化氢异丙基苯(cumene hydroperoxide)、过氧化叔丁基苯甲酸酯(t-butyl peroxybenzoate)、二-2-过氧化乙己基二碳酸酯(di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，简称BPIC)、过氧化环己酮(cycolhexanoe peroxide)、2，2-偶氮-双-异丁腈(2，2-azo-bis-isobutyronitrile)、1，1-偶氮-双-1-环己烷羰腈(1，1-azo-bis-1-cyclohexane carbonitrile)、2，2-偶氮-双-2-甲基丁腈(2，2-azo-bis-2-methylbutyronitrile)、偶氮-双-异丁腈(azo-bis-isobutyronitrile)、1，1-二过氧化叔丁基环己烷(1，1-di-butyl peroxy cyclohexane，简称TX-22)、1，1-二-过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷(1，1-di-t-butylperoxy-3，3，5-trimethyl cyclohexane，简称TX-29A)、2，5-二甲基-2，5-双-(2-乙基过氧化己酰)己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexanel]、4-(过氧叔丁基羰基)-3-己基-6-[7-(过氧化叔丁基羰基)庚基]环己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-叔丁基二过氧化壬二酸(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)-己烷[2，5-dimethyl-2，5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-过氧化叔丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)、2，2-双(4，4-二-过氧化叔丁基)环己基丙烷[2，2-bis-(4，4-di-t-butylperoxy)cyclohexanyl propane]等。
本发明透明苯乙烯系树脂组成物在制造中，可使用的链移转剂乃例如1)硫醇(mercaptan)类甲基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酸基硫醇(stearyl mercaptan)、叔-十二烷基硫醇(t-dodeylmercaptan，简称TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、叔-辛基硫醇、叔-壬基硫醇等。
2)烷胺(alkyl amines)类单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二单丙基胺、单丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等。
其他例如五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜基烯(terpinolene)。
前述聚合反应之后，从反应器中取出经脱挥发装置，将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收之后，即可制得透明苯乙烯系树脂。
本发明的季戊四醇的酯类化合物亦可在苯乙烯系树脂聚合完成后，与苯乙烯系树脂一起混炼，藉由布拉本德塑性仪、班伯里混炼机、捏合-混合机、滚压机，以及一轴或二轴挤出机等之一般混合混炼机混合-混炼制得。通常藉这些挤出机等混合-混炼后，再将挤制出的挤出物加以冷却、造粒，上述混炼一般是于160-280℃下进行，而以180-250℃的温度为佳，前述混合-混炼的各调配成份的顺序并无特别的限制。
在不显著损及本发明树脂组成物的效果的范围内，可调配其他成份，这些其他成份例如着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光稳定剂、热稳定剂、可塑剂、润滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等的添加剂；上述添加剂可例如矿物油、例如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、例如聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用；上述酯系可塑剂或矿物油的使用量乃基于100重量份树脂组成物一般在0～5重量％，较佳为0.05～2重量％，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量％，较佳为0.002～0.2重量％。一、透明性(雾度，Haze)将树脂组成物射出成型3mm厚的试片，并依ASTM D-1003标准测定透明性，当Haze值越高表示透明性越差。
二、穿透率(Transmittance)依ASTM-1003规定测试厚度3mm试片，单位以％表示。
三、加工性(Spiral flow)透明苯乙烯系树脂组成物在东芝ISIOOEN射出成形机中，于汽缸温度220℃模具温度60℃、射出压力600kg/cm2，使用旋流模具(2mmt)成形，并以流动长度评估其流动性。
四、熔融指数(Melt index，MI)后以ASTM D-1238法测试而得。
五、加工成型模具污染在280℃下连续成型50模后，观察污染物对成型品的影响。
◎表示模具没有污染。
△表示模具稍有污染。
×表示模具污染严重。
六、苯乙烯系树脂的二氯甲烷可溶份分子量小于350的低分子量聚合物含量(重量％)的测法将苯乙烯系树脂组成物，以二氯甲烷溶剂溶解后，经远心离心机分离，取上层可溶份以气相层析仪-质谱仪(GC-MASS)分析，当气相层析仪上以质谱仪定位分子量低于350以下的低分子量聚合物例如三聚物或二聚物，并以苯乙烯标准面积换算；上述低分子量聚合物乃例如AMS、MMS、AS、MSS、SSS、MS等，其中A为丙烯腈单体，M为(甲基)丙烯酸甲酯单体，S为苯乙烯单体，而气相分析仪为Hewlett Packard(惠普)公司编号5890A。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体36重量份、甲基丙烯酸甲酯64重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为0.1重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.42μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.62重量％。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体36重量份、甲基丙烯酸甲酯64重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为0.3重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.41μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.43重量％。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为0.7重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.35μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.22重量％。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.35μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.21重量％。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为0.3重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.33μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.24重量％。比较例1使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.06重量份、季戊四醇四硬脂酸酯0.48重量份，以及过氧化二苯甲酰0.05重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为114℃，第二反应槽的温度为120℃，第三反应槽的温度为135℃，第四反应槽的温度为155℃，总聚合转化率在64％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在250 Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为1.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.45μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的2.2重量％。比较例2使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，以及过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为102℃，第二反应槽的温度为106℃，第三反应槽的温度为117℃，第四反应槽的温度为127℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在80Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为1.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.37μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物的含量占全部可溶份的0.25重量％。所得的树脂组成物射出成型时离型性差。比较例3使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.09重量份，以及过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为102℃，第二反应槽的温度为106℃，第三反应槽的温度为117℃，第四反应槽的温度为127℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在80Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。之后将上述苯乙烯系树脂100重量份与6重量份的季戊四醇四硬脂酸酯混合均匀后，经挤出机混炼挤出造粒。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的季戊四醇四硬脂酸酯含量为6.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.4μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.24重量％。比较例4使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.09重量份，以及过氧化二苯甲酰0.09重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为103℃，第二反应槽的温度为107℃，第三反应槽的温度为123℃，第四反应槽的温度为131℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在130Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。将上述苯乙烯系树脂100重量份与2重量份的硬脂酸甲酯混合均匀后经由挤出机混炼挤出造粒。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的硬脂酸甲酯的含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.4μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.43重量％。比较例5使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.08重量份，以及过氧化二苯甲酰0.08重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为104℃，第二反应槽的温度为109℃，第三反应槽的温度为125℃，第四反应槽的温度为135℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在200 Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。上述苯乙烯系树脂100重量份与2重量份的硬脂酸丁酯混合均匀后经由挤出机混炼挤出造粒。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的硬脂酸丁酯含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.41μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.62重量％。比较例6使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份、十二烷基硫醇0.1重量份，以及过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为102℃，第二反应槽的温度为106℃，第三反应槽的温度为117℃，第四反应槽的温度为127℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在80Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。上述苯乙烯系树脂100重量份与2重量份的乙烯双硬脂酰胺混合均匀后经由挤出机混炼挤出造粒。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的乙烯双硬脂酰胺含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.35μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.21重量％。比较例7使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份，与十二烷基硫醇0.1重量份、白蜡油0.91重量份、过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为102℃，第二反应槽的温度为106℃，第三反应槽的温度为117℃，第四反应槽的温度为127℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在80Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的白蜡油含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.37μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.21重量％。比较例8使用容量为40公升的完全混合型反应槽四个串联所构成的连续聚合装置来制造透明苯乙烯系树脂组成物，将橡胶状共聚物8.4重量份(苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基含量＝15.4％，Mooney粘度45的渐增嵌段共聚物)，与苯乙烯22.8重量份、甲基丙烯酸甲酯37.0重量份、丙烯腈1.8重量份、乙苯30重量份，与十二烷基硫醇0.1重量份、过氧化二苯甲酰0.1重量份形成进料溶液，使用泵以35kg/hr的流量连续地供给至反应槽中进行聚合，第一反应槽的温度为102℃，第二反应槽的温度为106℃，第三反应槽的温度为117℃，第四反应槽的温度为127℃，总聚合转化率在60％。聚合后由反应槽经聚合溶液连续供给至脱挥发装置，控制其脱挥发的真空度在80Torr，将未反应单体及有机溶剂等的挥发性物质分离，而后经由挤压机将树脂胶粒化。之后将上述苯乙烯系树脂100重量份与2重量份的聚乙烯蜡(PE Wax)混合均匀后，经挤出机混炼挤出造粒。
其组成的连续相中含有苯乙烯构造单体34重量份、甲基丙烯酸甲酯63重量份、丙烯腈3重量份，透明苯乙烯系树脂组成物的聚乙烯蜡含量为2.0重量份(基于100重量份的透明苯乙烯系树脂)，分散相橡胶粒子的重量平均粒径为0.37μm，二氯甲烷可溶份中分子量低于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的0.22重量％。
以上实施例1～5及比较例1～8的特性测试比较见表一。
由比较例1的实验结果得知，当树脂组成物中二氯甲烷可溶份中分子量小于350的低分子量聚合物含量高于2.0重量份时，树脂在射出成型时产生模具污染，而由比较例2的实验结果得知，当树脂中未添加季戊四醇的酯类时，树脂的加工性不理想且树脂的离型性差，而当树脂中添加过量的季戊四醇的酯类时，易产生模具污染且透明度亦降低，此由比较例3的实验结果可证实；再由比较例4、5、7等实验结果得知，在透明苯乙烯树脂中分别添加硬脂酸甲酰、硬脂酸丁酯、白蜡油时，会产生模具污染及透明性差的现象。另由比较例6、8实验结果得知，在树脂中加入乙烯二硬脂酰胺、聚乙烯蜡，则树脂的透明性差。
参阅本发明各实施例，本发明在透明苯乙烯系树脂加入特定含量的季戊四醇的酯类化合物，并控制树脂中二氯甲烷可溶份中特定低分子量含量，确实可使树脂组成物具有良好的透明性及加工性，同时在树脂成型时亦不会产生模具污染的现象，因此，本发明确为一新颖、进步，并具有产业上利用价值的树脂组成物。
惟以上所述仅为本发明数个较佳可行实施例，举凡熟悉此项技术人士，其依本发明精神范畴所作的可轻易思及的修饰或变更，均理应包含在本发明技术方案范围内。
表一本发明各实施例与比较例间的特性测试比较表。 注1)白蜡油(ESSO Primol 382)。
2)聚乙烯蜡(三井化学200P)。
权利要求
1.一种透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是它是由<I>100重量份的透明苯乙烯系树脂；及<II>0.01～5重量份的季戊四醇的酯类化合物所组成；其中，透明的苯乙烯系树脂中二氯甲烷可溶份的分子量小于350的低分子量聚合物含量占全部可溶份的2.0重量％以下。
2.根据权利要求1所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是所述透明苯乙烯系树脂为经二烯系橡胶改性的透明苯乙烯系树脂。
3.根据权利要求1所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该透明苯乙烯系树脂是由橡胶状共聚物形成的橡胶粒子的分散相(A)，以及单体合计100重量份的苯乙烯系单体12～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体20～80重量份、丙烯腈系单体0～20重量份，以及其他可共聚合单体0～40重量份所形成的共聚物连续相(B)所构成。
4.根据权利要求3所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是橡胶状共聚物为含有苯乙烯系单体5～50重量％及二烯系单体95～50重量％的共聚物。
5.根据权利要求3所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该橡胶状共聚物为组成成分渐增的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该季戊四醇的酯类化合物为季戊四醇与羧酸化合物反应而成。
7.根据权利要求6所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该羧酸化合物是选自下列一种或一种以上的月桂酸(lauric acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、山嵛酸(behenic acid)、木脂酸(lignoceric acid)、虫蜡酸(ceroticacid)、褐煤酸(montanic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidicacid)、芥子酸(erucic acid)、亚麻仁油酸(linoleic acid)、次亚麻仁油酸(linolenic acid)、草酸(oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬烷二羧酸(nonane dicarboxylic acid)、癸烷二羧酸(decane dicarboxylic acid)、十一烷二酸(undecanedicarboxylic acid)、十四烷双酸(dodecane dicarboxylic acid)、二十二烷二酸(eicosane dicarboxylic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、反丁烯二酸(fumaric acid)、顺丁烯二酸(citraconic acid)、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、次甲基丁二酸(itconic acid)、环丙烷羧酸(cycloproane dicarboxylic acid)、环丁烷羧酸(cyclobutanedicarboxylic acid)、环十五烷羧酸(cyclopentadiane dicarboxylic acid)、樟脑酸(camphor acid)、六氢邻苯甲酸(hexahydrophthalic acid)、苯二甲酸(phthalic acid)、四苯二甲酸(terephthalic acid)、异苯二甲酸(isophthalic acid)、萘二甲酸(naphthalic acid)、二苯基-o-o’-二羧酸(diphenyl-o-o’-dicarboxyl acid)等。
8.根据权利要求1所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该透明苯乙烯系树脂的二氯甲烷可溶份的分子量小于350的低分子量聚合物含量，占全部可溶份的1.0重量％以下。
9.根据权利要求1所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该透明苯乙烯系树脂是不含橡胶成分，且是由苯乙烯系单体100～30重量％及其他可共聚合单体0～70重量％所构成。
10.根据权利要求9所述的透明苯乙烯系树脂组成物，其特征是该透明苯乙烯系树脂是选自一种或一种以上的聚合物；上述聚合物可选自聚苯乙烯系聚合物、苯乙烯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-N-置换马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-N-置换马来酰亚胺系-丙烯腈系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物。
全文摘要
本发明公开一种透明苯乙烯系树脂组成物,它是由:<I>;100重量份的透明苯乙烯系树脂;及<II>;0.01～5重量份的季戊四醇的酯类化合物所组成;其中,透明的苯乙烯系树脂中二氯甲烷可溶物的分子量小于350且不含单体及溶剂含量,占全部可溶份的2.0重量%以下;藉季戊四醇的酯类化合物的添加,以及透明苯乙烯系树脂中特定的分子量的控制,来使透明苯乙烯系树脂组成物在具有良好透明性及加工性的同时,成型时不会产生模具污染的情形。
文档编号C08K5/05GK1345895SQ0012953
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月28日 优先权日2000年9月28日
发明者许瑞熙 申请人:奇美实业股份有限公司