专利名称：有机硅改性丙烯酸固体树脂及制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性有机硅改性丙烯酸固体树脂及制备方法。
近年来，美国、法国已成功合成了能溶解于低毒、无刺激性气味的以脂肪烃为主的石油溶剂的固体丙烯酸树脂，并大量用于生产外墙、内墙建筑涂料、金属防腐、防火等专用涂料，以ICI为例，1998年其丙烯酸固体树脂的产量达到8000吨，发展势头良好。据介绍，西欧各国大量采用这种涂料来装饰建筑物外墙面。美国、英国许多世界著名建筑也采用这类外墙涂料装饰。国内的上海建筑科学研究院、上海合成树脂研究所对制备丙烯酸类固体树脂也进行了研究，并形成500吨/年的规模，并有专利发表。如专利96116564.2中介绍了涂料用固态丙烯酸树脂的制备方法由丙烯酸单体通过悬浮聚合和乳液聚合共聚而成，所得固体树脂可溶解于脂肪烃中。在丙烯酸固体树脂的应用方面，北京市建筑材料科学研究院利用丙烯酸固体树脂研制了外墙建筑涂料，并应用于建筑外墙涂装，取得了较好的应用效果。青岛海健制漆有限公司利用丙烯酸固体树脂制备海洋涂料，北京振利高新技术公司利用该树脂制备制备光反射涂料，上述单位所用树脂均为国外进口。
目前从CA、中国化学文摘库、中国化工文摘库、中国专利文摘库中尚未检索到有关有机硅改性丙烯酸固体树脂方面的文献。
本发明目的在于以新开发的一种有机聚硅氧烷大分子作为聚合单体之一，将其与(甲基)丙烯酸酯类和乙烯基单体进行悬浮聚合而制得有机硅改性丙烯酸固体树脂。本发明还提供其制备方法。
本发明的有机硅改性丙烯酸固体树脂，是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基功能性单体原料在引发剂的作用下以悬浮聚合的方式得到的，其特征在于加入有机聚硅氧烷单体参加悬浮聚合，该有机聚硅氧烷单体的分子结构为 式中Q＝1～5，S＝10～60，
R6为CH2＝CH-或CH2＝CH(CH)3COO(CH2)3-，R1为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基，优选甲基。
R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基。
上述有机聚硅氧烷的分子量为1000～8000，乙烯基含量为0.1～0.8mol/100g。
合成该有机聚硅氧烷大分子的主要原料为1、通式为〔Si(R1R2)-O〕n的环硅氧烷，式中R1、R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为3～30。较好的有六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、十烷基环五硅氧烷、十二烷基环六硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷等，可以由其中的1～4种组成。也可以与乙烯基三甲(乙)氧基硅烷配合使用，其中六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷最为常用，两者可以任意比例复配。其它的也可以以任意比例复配。
2、通式为〔Si(CH2＝CH)m(R3)2n-m-O)n的乙烯基硅氧烷，式中R3可以甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为1～30，m为1～60或通式为CH2＝CH(CH3)COO(CH2)3Si(CH3O)3的乙烯基有机聚硅氧烷。其中乙烯基硅氧烷较好的有乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷。
3、封端剂去离子水和低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷，其中，低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷的通式表示为Si(CH3)3O〔-Si(R4R5)-O-〕pSi(CH3)3式中R4、R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基；P≥1。
4、催化剂，催化剂为酸性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％或碱性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％。酸性催化剂为硫酸、酸性白土等，碱性催化剂可以选用氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵。
上述原料加热进行反应。环硅氧烷、乙烯基硅氧烷、封端剂的使用量为环硅氧烷∶乙烯基硅氧烷∶封端剂＝(76.2～86.9)∶(3.8～19.7)∶(4.1～18.6)％(m).
本发明选用合适的悬浮剂及助分散剂，将有机聚硅氧烷单体与(甲基)丙烯酸酯及乙烯基功能性单体在合适的引发剂作用下进行悬浮聚合，制得有机硅改性丙烯酸固体树脂。该固体树脂具有均匀的颗粒，较好的溶解性及贮存稳定性；以本固体树脂制备的硅丙漆具有优异的耐候性、耐碱性、耐水等性能。
本发明除了有机聚硅氧烷外，所采用的(甲基)丙烯酸酯及乙烯基功能性单体、悬浮剂、引发剂、助分散剂等与现有技术相同，悬浮聚合工艺基本同现有工艺。以下分述本发明选用的悬浮剂分为两种无机悬浮剂和有机悬浮剂。无机悬浮剂选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、滑石粉等，用量为单体量的0.1％～2％，有机悬浮剂选自于部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚丙烯酸的盐类等合成高分子、甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维衍生物，明胶、蛋白质、淀粉等天然高分子，用量为单体量的0.1％～2％，水油比控制为1.5～2.5∶1。
聚合单体可以选用(甲基)丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸酯乙酯、(甲基)丙烯酸酯正丁酯、(甲基)丙烯酸酯异丁酯、(甲基)丙烯酸酯2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸酯十二酯等。(甲基)丙烯酸羟基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
本发明使用的功能性单体，其用量占单体量的1～5％。主要是(甲基)丙烯酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸与其半酯、富马酸与其半酯马来酸与其半酯等。还可以包括其它乙烯基单体如苯乙烯、醋酸乙烯等。
引发剂为偶氮类和过氧化物类引发剂。如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈过硫酸盐等自由基引发剂，引发剂占单体总量的1.0～3.0％.
本发明所使用的有机聚硅氧烷大分子用量为单体量的0.5～10％，最好为1～4％。
以上所指单体量是由有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯及乙烯基功能性单体的量组成。(甲基)丙烯酸酯也属于乙烯基功能性单体，为了清楚地描述本发明，将其单独分出，乙烯基功能性单体中不包括它。
软/硬单体配比在1.2～5，控制Tg(玻璃化温度)范围为27～56℃之间。
以下详细描述本发明的制备方法(1)有机聚硅氧烷大分子的制备将环硅氧烷、乙烯基硅氧烷、封端剂、催化剂加入反应器中，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时，然后用去离子水洗涤反应液至中性，或将反应液升温至130～180℃，终止反应。抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
(2)有机硅改性丙烯酸固体树脂的制备将悬浮剂配成一定浓度的溶液后，按单体量的0.1％～2％加入到去离子水中，高速搅拌，升温至反应温度50～100℃后，加入配方量的聚合单体和引发剂，保温反应一定的时间4～8小时，出料。
(3)后处理将悬浮液温度降至40℃以下，用去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。
本发明的优点(1)有机聚硅氧烷大分子以Si-O键为主链，赋予树脂优异的耐候性、耐紫外线、耐热性、耐碱性等。
(2)有机聚硅氧烷大分子上含有一定数量的乙烯基团，可以保证有机硅单体能够以化学键合的方式，结合到丙烯酸树脂分子上，达到化学改性的目的。
(3)有机聚硅氧烷大分子的主链主要以甲基为主，赋予涂层优异的耐沾污、疏水性、耐水性等性能。
(4)本发明采用悬浮聚合技术，工艺简单，并且得到的固体树脂颗粒均匀，溶解性好。
总之，本发明以(甲基)丙烯酸及其酯为主要原料，利用自由基悬浮聚合机理将有机聚硅氧烷引入到丙烯酸树脂大分子上，制得有机硅改性丙烯酸固体树脂，利用Si-O键能大(443KJ/mol)，对热、光稳定，不易受紫外线的作用而劣化的特性，提高树脂涂层的耐候性、耐盐雾性、耐温变性、耐碱性及耐油性等性能。另外，有机聚硅氧烷大分子呈螺旋状结构，甲基向外排列并绕Si-O键旋转，分子体积大，内聚力密度低，从而赋予树脂憎水、耐沾污等性能。本树脂作为涂料的基础树脂，主要用于配制超耐候性能的有机硅改性丙烯酸漆(简称硅丙漆，下同)，用于内外墙装饰，金属机械等产品的防腐。
以本发明合成的硅丙固体树脂具有优良的综合性能。聚合反应稳定，操作步骤简单；硅丙固体树脂具有优良的贮存稳定性及安全性。以硅丙固体树脂制备的硅丙漆具有优异的耐候性、耐碱性、耐洗刷性能等。例如，耐紫外线性能达到1000h，不粉化、不脱落，且保光率≥45％；在10％KOH水溶液中，24h不起泡、不脱落；漆膜耐水性4天无异常；耐洗刷次数＞8000次。
以下为实施例，但并不限于此实施例1有机聚硅氧烷大分子的制备在四口反应瓶中加入六甲基环三硅氧烷97.4g、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷6g、乙烯基环四硅氧烷8g、去离子水5g、氢氧化钾(氢氧化钠或四甲基氢氧化铵)2.5g，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时。反应液中加入100g去离子水，充分搅拌，静置分层，分去水份。反复洗涤至反应液呈中性。升温至130～180℃，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
将230.6g去离子水和10.0g 5％悬浮分散剂溶液加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯35.4g、甲基丙烯酸甲酯60.6g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、有机聚硅氧烷1.2g、过氧化苯甲酰4.8g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。含水量≯0.5％，Tg＝48℃，本树脂具有良好的耐候性，可配制内外墙涂料。
实施例2有机聚硅氧烷大分子的制备在四口反应瓶中加入六甲基环三硅氧烷92.7g、乙烯基环四硅氧烷24g、去离子水5g、四甲基氢氧化铵5.5g，用油浴加热至50～100℃，保温反应4～8小时。然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷单体。
将230.6g去离子水和10.0g 5％悬浮分散剂溶液加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯34.5g、甲基丙烯酸甲酯59.7g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、有机聚硅氧烷3.0g、过氧化苯甲酰4.8g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。含水量≯0.5％，Tg＝50℃，本树脂具有良好的耐候性，可配制内外墙涂料。
实施例3有机聚硅氧烷大分子的制备在四口反应瓶中加入八苯基环四硅氧烷441.7g、乙烯基环四硅氧烷24g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
将230.6g去离子水和10.0g 5％悬浮分散剂溶液加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯33.0g、甲基丙烯酸甲酯58.2g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、有机聚硅氧烷6.0g、过氧化苯甲酰4.8g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。含水量≯0.5％，Tg＝53℃，本树脂具有良好的耐候性，可配制内外墙涂料。
实施例4有机聚硅氧烷大分子的制备在四口反应瓶中加入六甲基环四硅氧烷64.8g、八甲基环四硅氧烷55.5g、乙烯基环四硅氧烷24g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后升温至150℃，终止反应，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
将240.0g去离子水和12.0g碳酸钙加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯36.0g、甲基丙烯酸甲酯58.2g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、有机聚硅氧烷3.0g、过氧化苯甲酰4.8g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，酸洗，去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。含水量≯0.5％，Tg＝50℃，本树脂具有良好的耐候性，可配制内外墙涂料。
实施例5有机聚硅氧烷大分子的制备在四口反应瓶中加入八甲基环四硅氧烷176.8g、乙烯基三乙氧基硅烷8.8g、六甲基二硅氧烷42.2g、四甲基氢氧化铵2.5g，用油浴加热到50～100℃，保温反应4～8小时，然后反应液中加入100g去离子水，充分搅拌，静置分层，分去水层，反复洗涤至中性，升温至130～180℃，抽真空脱除轻组份，瓶内产品为有机聚硅氧烷。
将230.6g去离子水和10.0g 5％悬浮分散剂溶液加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯33.0g、甲基丙烯酸甲酯58.2g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、有机聚硅氧烷6.0g、偶氮二异丁腈3.6g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，去离子水洗涤，烘干，得到有机硅改性丙烯酸固体树脂。含水量≯0.5％，Tg＝48℃，本树脂具有良好的耐候性，可配制内外墙涂料。
将实施例1～5的固体树脂与一定量的脂肪烃或芳烃按30％的固含量称取，在搅拌状态下溶解。取150mm×70mm的马口铁皮用0号砂纸反复打磨，除去表面灰尘，再用丙酮擦去油脂，晾干。采用刷涂工艺，制得硅丙漆膜。硅丙漆涂膜性能见表1。
对比例1将230.6g去离子水和10.0g 5％悬浮分散剂溶液加入到带有回流冷凝器，搅拌器、温度计的四口反应瓶中，升温至80±2℃，将由苯乙烯33.0g、甲基丙烯酸甲酯64.2g、丙烯酸丁酯18.0g、丙烯酸4.8g、BPO3.6g组成的混合单体加入到烧瓶中，搅拌转速200～500转/分，反应3～4小时，出料，去离子水洗涤，烘干，得到丙烯酸固体树脂。
表1硅丙漆涂膜性能
我们对用实施例2制作的漆膜和对比例1制作的漆膜进行人工强制老化，条件紫外灯功率40×2W 距离16cm。
发现加入有机硅后，其的老化性能有了明显改变，见表2。表2有机硅改性丙烯酸树脂与丙烯酸树脂的对比结果
权利要求
1.一种有机硅改性丙烯酸固体树脂，是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基功能性单体原料在引发剂的作用下以悬浮聚合的方式得到的，其特征在于加入有机聚硅氧烷单体参加悬浮聚合，该有机聚硅氧烷单体的分子结构为 式中Q＝1～5，S＝10～60，R6为CH2＝CH-或CH2＝CH(CH)3COO(CH2)3-，R1、R2为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于R1为甲基
3.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于所述有机聚硅氧烷的分子量为1000～8000，乙烯基含量为0.1～0.8mol/100g。
4.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于有机聚硅氧烷单体的加入量为单体总量的1.0～30.0％，以质量计算，单体总量由有机聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体的量组成。
5.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于有机聚硅氧烷单体的加入量为单体总量的0.5～10.0％，乙烯基功能性单体的量为单体总量的1～5％，余量为(甲基)丙烯酸酯的量，悬浮剂用量为单体总量的0.1～2％，引发剂用量为单体总量的1～3％，以上均以质量计算，单体总量由有机聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯和乙烯基功能性单体的量组成。
6.一种制备权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于(1)有机聚硅氧烷单体的制备原料为通式为〔Si(R1R2)-O〕n的环硅氧烷，式中R1、R2可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为3～30、通式为〔Si(CH2＝CH)m(R3)2n-m-O〕n的乙烯基硅氧烷，式中R3可以甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、苯基，n为1～30，m为1～60或通式为CH2＝CH(CH3)COO(CH2)3Si(CH3O)3的乙烯基有机聚硅氧烷、封端剂去离子水和低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷，其中，低分子量的硅氧烷或聚硅氧烷的通式表示为Si(CH3)3O〔-Si(R4R5)-O-〕pSi(CH3)3式中R4、R5为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基或苯基；P≥1、以及催化剂加热进行反应，催化剂为酸性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％或碱性催化剂，用量为反应原料总量的0.1～5％；(2)有机硅改性丙烯酸固体树脂的制备将悬浮剂加到去离子水中，搅拌升温至反应温度，加入聚合单体和引发剂反应；(3)后处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于(1)有机聚硅氧烷单体制备加热反应的温度为50～100℃，反应后用去离子水洗涤反应液至中性或将反应液升温至130～180℃，终止反应。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于(1) 有机聚硅氧烷单体制备所述环硅氧烷为六烷基环三硅氧烷、八烷基环四硅氧烷、十烷基环五硅氧烷、十二烷基环六硅氧烷、乙烯基环四硅氧烷中的1～4种，乙烯基硅氧烷为乙烯基环四硅氧烷、乙烯基三甲(乙)氧基硅烷。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于环硅氧烷、乙烯基硅氧烷、封端剂的使用量为环硅氧烷∶乙烯基硅氧烷∶封端剂＝(76.2～86.9)∶(3.8～19.7)∶(4.1～18.6)％(m).
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于制得的有机聚硅氧烷的分子量为1000～8000，乙烯基的含量为0.1～0.8mol/100g。
全文摘要
有机硅改性丙烯酸固体树脂,是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基功能性单体原料在引发剂的作用下以悬浮聚合的方式得到的,其特征在于加入有机聚硅氧烷单体参加悬浮聚合,该有机聚硅氧烷单体的分子结构为上式，式中Q=1～5,S=10～60,R
文档编号C08F220/00GK1359960SQ0012942
公开日2002年7月24日 申请日期2000年12月19日 优先权日2000年12月19日
发明者李继航, 孙中新, 李毅, 肇芳, 潘青, 刘继宪, 高乃琳, 梁东梅 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司