专利名称：用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法
技术领域：
本发明属于高分子化合物制备领域，主要涉及用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法。
干法腈纶生产工艺在聚合物的干燥过程中，干粉料不可避免会从干燥箱的传输带上散落，需要定期清理散落的干粉料以防静电、粉尘爆炸事故的发生。清理出来的聚合物废干粉由于经过长时间的高温干燥可能造成分子降解等原因，一般不再用作纺丝的原料，另外，在腈纶纺丝和后处理工序过程中还会产生一定量的废胶块和腈纶废丝，这三种废料的总量约占腈纶产量的0.5％～1.5％。不仅如此，在腈纶厂的后续纺织厂和加工厂，仍然会产生一些腈纶下脚料，如果再加上其它一些废弃的废腈纶制品，腈纶废料的总量将是非常巨大的。这些废料由于不能自然降解，不能热压成型，也不能用作燃料，对环境保护造成极为不利的影响。
聚丙烯酸钠作为一种高分子电解质，是一种应用范围广泛的功能高分子材料，可用于纺织、造纸、水处理、涂料、油田和石油化工等许多领域。由于合成聚丙烯酸钠所用的丙烯腈、丙烯酸(脂)等单体价格较高，导致聚丙烯酸钠的推广应用受到一定的限制。
本发明的目的是提供一种废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法。
本发明的技术方案是研制一种用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于利用废腈纶、氢氧化钠和水进行水解反应和扩链反应，获得聚丙烯酸钠水溶液产品，其中1)水解时，重量比为废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1～20∶2～10；2)水解60～100℃/0.5～10h，水解结束用酸中和至PH3～7；3)水解液中加扩链剂，其重量配比为废腈纶∶扩链剂＝1∶0.001～1wt％，扩链剂浓度为0.02～10wt％，扩链反应95～105℃/0.5～10h，水解分两步进行，第一次水解60～90℃/0.5～5h，第二次水解90～100℃/2～10h。
水解控制升温速度为0.1～1.0℃/min。
扩链剂为可以与水解物中所含有的酰胺基、羧基(羧酸盐)等官能团反应的双官能度或多官能度化合物，包括二胺、多胺类化合物和环氧化合物，如乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和甘油环氧树脂。
第一次水解反应的反应温度优选65～70℃，水解时间优选1～2h，升温速度优选0.4～0.8℃/min。
第二水次解的反应温度优选95～98℃，水解时间优选3～4h。
扩链反应的反应温度优选98～102℃，反应时间优选4～6h，扩链剂与废腈纶的重量比优选0.01～0.5％，扩链剂以稀溶液的形式加入，其重量百分比浓度优选0.1～1％。
中和反应调节PH值优选4～6；本发明的优点是1.可以综合利用废腈纶下脚料，变废为宝，生产过程中无三废排放，有益于环保。
2.由于原料废腈纶下脚料价格低廉，大大降低了聚丙烯酸钠的生产成本。
3.获得的聚丙烯酸钠水溶液产品旋转粘度较高，其相对分子质量较高，可以根据需要在一定范围内进行调节，化学性能稳定，放置稳定性好，且具有无须预溶解、使用方便等优点。
4.生产工艺简便，对设备无特殊要求，便于投产和推广。
上述水解和扩链反应步骤中，采用稀硫酸溶液和扩链剂稀溶液是为了便于扩散，使酸碱中和及扩链反应更容易发生。由于聚丙烯酸钠的用途与其分子量很大关系，由于做涂料、粘合剂等乳液的增稠剂和水处理絮凝剂等一般要求聚丙烯酸钠的相对分子质量为几十到几百万，而废腈纶的相对分子质量一般小于十万，难以满足应用需要，所以有必要对其进一步进行扩链处理以达到应用要求。
按照本发明工艺生产的聚丙烯酸钠水溶液，可以呈弱酸性、中性或弱碱性，广泛适用于粘合剂、涂料等乳液的增稠剂(例如)、污水絮凝剂等应用领域，而且具有无须预溶解、使用方便等优点，是一种较为理想的聚丙烯酸钠产品。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述实施例1 在装有回流冷凝器的300L搪瓷反应釜中加入废腈纶20kg，固体氢氧化钠2kg和水40kg，启动搅拌，开始缓慢升温，升温速度约为0.4～0.8℃/min，控制升温速度可以防止水解反应过于剧烈，否则大量氨气集中释放，夹带粘稠液体物料喷出，容易造成危险；在大约1～2小时内将温度升高到约65～70℃，反应约1～2小时后，继续升温到约95～98℃反应3～4小时，反应过程中注意用氨气吸收罐或塔(用水或稀酸做吸收液)吸收氨气；水解结束后向反应釜中加入约10wt％的稀硫酸中和剩余的碱，并调节PH值约为5；然后加入扩链剂含量0.1wt％的乙二胺(或己二胺)水溶液800g(乙二胺/腈纶为0.02wt％)，反应4小时，水解以无明显氨排出为控制终点的参照点，所以允许时间在一个范围之内浮动，最后得到浅黄色粘稠的聚丙烯酸钠水溶液，固含量为21％，粘度为24000CP。上述聚丙烯酸钠水溶液的粘度，采用NDJ～1型旋转粘度计按照GB2794～81测量，固含量按照GB1725～88测定。
实施例2 水解时，重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1∶2；升温速度0.1～0.5℃/min，第一次水解60～70℃/10h，第二次水解90～95℃/3h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如乙二胺或苯二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.001％，扩链剂浓度10wt％。扩链反应95～100℃/4h，最终产品固含量22％，粘度为34000CP。余同例1。
实施例3 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶2∶10；升温0.5～1℃/min，第一次水解70～80℃/2h，第二次水解95～98℃/4h；水解毕中和至PH5～6；加扩链剂如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶1％，扩链剂浓度0.02wt％。扩链反应98～102℃/6h，最终产品固含量21％，粘度为30000CP。余同例1。
实施例4 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.5∶4；升温0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/3h，第二次水解95～100℃/10h；水解毕中和至PH4～5；加扩链剂如甘油环氧树脂，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.5，扩链剂浓度0.1wt％。扩链反应98～102℃/6h，最终产品固含量21％，粘度为29000CP。余同例1。
实施例5 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.8∶8；升温0.2～0.5℃/min，第一次水解90～100℃/0.5h，第二次水解95～100℃/9h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.15，扩链剂浓度0.2wt％。扩链反应95～105℃/0.5h，最终产品固含量22％，粘度为80000CP。余同例1。
实施例6 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1∶5；升温0.1～0.4℃/min，第一次水解75～85℃/4h，第二次水解95～98℃/2h；水解毕中和至PH6～7；加扩链剂如四乙烯五胺或乙二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.18，扩链剂浓度8wt％。扩链反应98～102℃/10h，最终产品固含量21％，粘度为72000CP。余同例1。
实施例7 水解时，重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.3∶2；升温速度0.7～1℃/min，第一次水解85～95℃/0.5h，第二次水解90～95℃/10h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如乙二胺或苯二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.1％，扩链剂浓度6wt％。扩链反应95～100℃/4h，最终产品固含量22％，粘度为34000CP。余同例1。
实施例8 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1.2∶10；升温0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/10h，第二次水解95～98℃/3h；水解毕中和至PH5～6；加扩链剂如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.05％，扩链剂浓度4wt％。扩链反应98～105℃/1h，最终产品固含量21％，粘度为30000CP。余同例1。
实施例9 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1∶4；升温0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/3h，第二次水解95～100℃/10h；水解毕中和至PH6～7；加扩链剂如甘油环氧树脂，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.8，扩链剂浓度0.75wt％。扩链反应98～102℃/8h，最终产品固含量21％，粘度为98000CP。余同例1。
实施例10 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1.5∶6；升温0.2～0.5℃/min，第一次水解90～100℃/2h，第二次水解95～100℃/5h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.1，扩链剂浓度0.56wt％。扩链反应98～102℃/4h，最终产品固含量22％，粘度为56000CP。余同例1。
实施例11 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1.8∶5.5；升温0.1～0.5℃/min，第一次水解75～85℃/4h，第二次水解95～98℃/7h；水解毕中和至PH4～5；加扩链剂如四乙烯五胺或乙二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶1，扩链剂浓度0.43wt％。扩链反应98～102℃/0.5h，最终产品固含量21％，粘度为72000CP。余同例1。
实施例12 水解时，重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1∶2；升温速度0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/1h，第二次水解90～100℃/2h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如乙二胺或苯二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.01％，扩链剂浓度1wt％。扩链反应95～100℃/4h，最终产品固含量22％，粘度为26000CP。余同例1。
实施例13 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶2∶10；升温0.4～0.8℃/min，第一次水解65～70℃/2h，第二次水解90～100℃/10h；水解毕中和至PH5～6；加扩链剂如二乙烯三胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.05％，扩链剂浓度0.1wt％。扩链反应98～105℃/0.5h，最终产品固含量21％，粘度为16000CP。余同例1。
实施例14 水解时重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1∶4；升温0.3～0.6℃/min，第一次水解80～90℃/5h，第二次水解95～98℃/3h；水解毕中和至PH5～6；加扩链剂如甘油环氧树脂，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.5，扩链剂浓度0.1wt％。扩链反应98～102℃/6h，最终产品固含量21％，粘度为78000CP。余同例1。
实施例15 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶2∶10；升温0.2～0.5℃/min，第一次水解70～80℃/4h，第二次水解95～98℃/4h；水解毕中和至PH3～4；加扩链剂如四乙烯五胺或三乙烯四胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.1，扩链剂浓度0.2wt％。扩链反应98～102℃/6h，最终产品固含量22％，粘度为46000CP。余同例1。
实施例16 水解重量比废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶1∶5；升温0.1～0.4℃/min，第一次水解60～70℃/5h，第二次水解95～98℃/7h；水解毕中和至PH4～5；加扩链剂如甘油环氧树脂或乙二胺，重量比废腈纶∶扩链剂＝1∶0.1，扩链剂浓度0.2wt％。扩链反应98～102℃/6h，最终产品固含量22％，粘度为68000CP。余同例1。
对比例1 配量和操作方法同实施例1，区别在于水解结束后不进行扩链反应，得到浅黄色粘稠溶液，固含量为21％，粘度为6600CP。
权利要求
1.一种用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于利用废腈纶、氢氧化钠和水进行水解反应和扩链反应，获得聚丙烯酸钠水溶液产品，其中1)水解时，重量比为废腈纶∶氢氧化钠∶水＝1∶0.1～2∶2～10；2)水解60～100℃/0.5～10h，水解结束用酸中和至PH3～7；3)水解液中加扩链剂，其重量配比为废腈纶∶扩链剂＝1∶0.001～1wt％，扩链剂浓度为0.02～10wt％，扩链反应95～105℃/0.5～10h，
2.按照权利要求1所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于水解分两步进行，第一次水解60～90℃/0.5～5h，第二次水解90～100℃/2～10h。
3.按照权利要求1所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于水解控制升温速度为0.1～1.0℃/min。
4.按照权利要求1、2和3所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于扩链剂为可以与水解物中所含有的酰胺基、羧基(羧酸盐)等官能团反应的双官能度或多官能度化合物，包括二胺、多胺类化合物和环氧化合物，如乙二胺、己二胺、苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和甘油环氧树脂。
5.按照权利要求2和3所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于第一次水解反应的反应温度优选65～70℃，水解时间优选1～2h，升温速度优选0.4～0.8℃/min。
6.按照权利要求2和3所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于第二次水解的反应温度优选95～98℃，水解时间优选3～4h。
7.按照权利要求1所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于扩链反应的反应温度优选98～102℃，反应时间优选4～6h，扩链剂与废腈纶的重量比优选0.01～0.5％，扩链剂以稀溶液的形式加入，其重量百分比浓度优选0.1～1％。
8.按照权利要求1所述的用废腈纶制备聚丙烯酸钠的方法，其特征在于中和反应调节PH值优选4～6。
全文摘要
本发明属高分子化合物制备,用废腈纶、氢氧化钠和水水解扩链,得聚丙烯酸钠水溶液,水解废腈纶∶氢氧化钠∶水=1∶0.1－2∶2－10wt%;60－100℃/0.5－10h,水解毕中和至pH3－7;加扩链剂浓度0.02－10wt%,95－105℃/0.5－10h,废腈纶∶扩链剂=1∶0.001－1wt%。产品旋转粘度高成本低,相对分子质量高,可按需调节,性能稳定,使用方便。
文档编号C08F120/06GK1358774SQ00129399
公开日2002年7月17日 申请日期2000年12月11日 优先权日2000年12月11日
发明者李留忠, 隋国红, 张廷山, 于元章, 刁向东, 李永华, 王敏, 严婕 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司