专利名称：抗冲击耐热共聚树脂的制造方法
技术领域：
本发明属于高分子共聚树脂范畴，涉及一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。抗冲击耐热共聚树脂特别适用于PVC(聚氯乙烯，Polyviny chloride)塑料的抗冲击耐热改性剂。
PVC是一种用途广泛的通用塑料，可通过添加各种助剂和运用各种成型方法制得性能各异的软、硬塑料制品。但通用PVC存在三大缺陷第一是抗冲击性差；第二是加工性能差，PVC树脂的熔融温度高为210℃，可是PVC的热稳定性差，100℃就开始分解；第三是PVC制品热变形温度低，维卡软化点仅为90℃左右。
为了改善PVC的性能和扩大其使用范围，最初人们常使用一些小分子增塑剂，但是这些小分子增塑剂在制品的加工和应用过程中容易发生溶出、挥发和迁移，不但污染环境，同时使制品变硬或变软而失去使用价值。于是人们用大分子聚合物来改性PVC，先后研制出各种PVC改性剂，如MBS(甲基甲烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，Methyl methadrylate butadientstyrene copolymer resin)、ACR(丙烯酸酯类聚合物，Acrylate polymer)、CPE(氯化聚乙烯Chlorinated polyethylene)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，Acrylonitrile butadientstyrene copolymer)等，这些改性剂基本解决了PVC的抗冲击性和加工性问题。后来人们用甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的三元共聚物甲基丙烯酸改性的ABS、N-取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物同PVC共混来提高PVC的耐热性能。
PVC的抗冲击性和耐热性是一对矛盾体，上述方法中如果只顾及抗冲击性则必然使耐热性受到损害，反之亦然。英国专利1,124,409介绍了一种PVC耐热改性树脂，采用甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯共聚，其树脂可提高PVC的耐热性，但同PVC共混时需加大量的冲击改性剂。
本发明的目的，是提供一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。克服现有技术的上述缺陷，研制一种无需再加入另外的抗冲改性剂，即可兼顾PVC的抗冲击性能和耐热性能的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。
本发明采用的技术方案是设计一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于采用悬浮聚合与乳液聚合相结合的方法，首先用乳液聚合的方法制得乳液，乳液凝聚后得到橡胶相(I)，不经干燥直接加入分散剂与共聚单体(II)再进行悬浮聚合，得到抗冲击耐热树脂。
上述的橡胶相(I)可以是由聚丙烯酸酯类得到的均聚物或共聚物，或由丁二烯、苯乙烯共聚得到的共聚物。
上述的橡胶相(I)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为10-60wt％，最佳为10-30wt％。
上述的共聚单体(II)由马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类可聚合性单体组成。
上述的共聚单体(II)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为40-90wt％，最佳为70-90wt％。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈组成。
上述的共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
上述的马来酰亚胺可以是N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺，芳族烯烃选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
根据银纹一剪切带理论，橡胶相(I)在受冲击时可以诱发大量银纹或剪切带，银纹或剪切带的产生，需要消耗大量能量，从而提高PVC的抗冲击性能；同时橡胶相(I)在助长银纹发生的同时能控制银纹的发展，并使银纹及时终止，而不致发展成破坏性的裂纹；它还使银纹附近树脂玻璃化温度降低，从而能有效的将发生裂纹的应力降低最低限度；其次产生高剪切带还能阻滞、转向和终止银纹的发展。共聚单体(II)中含有马来酰亚胺、苯乙烯等刚性单体，聚合后玻璃化温度高，空间位阻大，限制和阻止了PVC大分子链受热时的转动，可以提高PVC的耐热性能。
首先进行乳液聚合得到橡胶相的乳液。乳液聚合既可以采用均聚也可以采用共聚。如由聚丙烯酸酯类均聚或共聚或丁二烯、苯乙烯共聚，也可是其他共聚橡胶类物质。根据试验条件自由选择。丙烯酸酯类均聚或两种丙烯酸酯共聚是常压下进行的，试验要求比较简单，苯乙烯和丁二烯共聚要用压力反应器，要求较高。值得注意的是乳液聚合的单体总量同悬浮聚合的共聚单体(II)的比例要选择适当。一般两者的比例在10/90到60/40之间，最佳在10/90至30/70之间。乳液聚合的单体太少(小于10％)，则对抗冲击性提高不大，同时在第二步的悬浮聚合过程中体系容易不稳定；乳液聚合的单体太多(大于30％)，抗冲击性提高了但耐热性提高不明显。乳液聚合的乳化剂可以选用常用的如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠等；引发剂也可选用常用的过氧化物，如过硫酸钾或氧化还原引发剂等。聚合完成后在乳液中加入0.1-1％单体量的絮凝剂进行凝聚。即得到橡胶相(I)。
在上述凝聚过程结束后，加入适量的分散剂，随后控制反应温度，加入共聚单体(II)和引发剂的溶液进行悬浮聚合。最终反应结束后离心干燥，即可获得抗冲击耐热共聚树脂。共聚单体(II)有马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类以及其他可聚合性单体组成。
具体一种是5-40wt％的马来酰亚胺，10-50wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类丙烯腈中的一种或两种组成的多元共聚物。若没有单体丙烯酸酯类，丙烯腈的用量为5-40Wt％；若没有单体丙烯腈，丙烯酸酯类的用量为10-50wt％；若单体丙烯酸酯类和丙烯腈都存在，它们的用量为丙烯腈5-40wt％，丙烯酸酯类10-50wt％。
马来酰亚胺最好为N-苯基取代马来酰亚胺或N-环基取代马来酰亚胺，分子式可分别用 其中，R1，R2，R3可以为H或C1-C4的烷基，直链或支链均可，其最佳用量为10-30wt％。
芳族烯烃取自其中的一种或两种，可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种。
具体方法为(1)乳液聚合。在100份水中加入0.05-3％的乳化剂，搅拌升温至反应温度，加入聚合单体、引发剂。反应到转化率大于95％，停止反应，得到乳液。在乳液中加入适量的絮凝剂凝聚得到橡胶相(I)。
(2)悬浮聚合。(1)完成后，加入分散适量分散剂，生温至反应温度，加入混合单体(II)和引发剂的溶液。反应结束离心、洗涤、烘干即得到本发明抗冲击耐热性共聚树脂。
本发明最佳为橡胶相(I)所占比例为10-30，共聚单体(II)的所占比例为70-90Wt％。这样可在保持较高抗冲击性能的同时尽可能提高耐热性。同时，橡胶相(I)的聚合单体易选用丙烯酸酯类，对聚合设备要求低，反应速率快；共聚单体(II)易选用N-苯基取代马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。
实施例1
在装有搅拌、冷凝器及夹套加热的聚合釜中，按下列配方进行乳液聚合水500ml，十二烷聚苯磺酸钠2g，丙烯酸丁酯100g，过硫酸钾0.5g，氯化钙(5％)20ml先将200份水和十二烷基苯磺酸钠加入聚合釜，开启搅拌，升温至60℃，调整搅拌转速200-600rpm，依次加入丙烯酸丁酯、过硫酸钾，反应4小时，测转化率98.6％，停止反应。加入300份水和氯化钙溶液进行凝聚，即得到橡胶相(I)。
上述凝聚结束得到橡胶相(I)后，无需进行分离和烘干，直接加入聚乙烯醇(2.5％溶液)2000g，升温至70℃，加入N-苯基马来酰亚胺150g，苯乙烯225g，甲基丙烯酸甲酯125g共聚单体(II)和BPO(过氧化苯甲酰，Benzoyl peroxide)2g，反应8-12小时结束。离心、洗涤、烘干即得到本发明树脂。
加工测试将下面的配方各组份充分混合后，按照常规方法在185℃下于双辊开炼机上混炼3-5分钟，然后置于185℃下的平板硫化仪上保持120公斤压力压制5分钟，制成3毫米厚的样片。
PVC 100份，本发明树脂30份，润滑剂G-74(市售)0.5份，稳定剂890(市售)3份。按GB1633-79方法测定样片的维卡软化点，结果见表1。
实施例2橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂(包括乳化剂、絮凝剂、引发剂、分散剂等)，其余同例1。
实施例3橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例4橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量的丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例5橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用20wt％的N-环己基马来酰亚胺，65wt％的α甲基苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例6橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N环己基马来酰亚胺，10wt％的α甲基苯乙烯和50wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例7橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-环己基马来酰亚胺，30wt％的α甲基苯乙烯和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例8橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和10wt％的甲基丙烯酸丁酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例9橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50 wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例10橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的等量苯乙烯和α甲基苯乙烯的混合物和40wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例11橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和5wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例12橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N苯基马来酰亚胺，5wt％的α甲基苯乙烯和40wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例13橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和20wt％的丙烯腈；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例14橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的α甲基苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸甲酯和5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例15橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸正丁酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯和5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例16橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸丁酯以及5wt％丙烯腈的混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例17橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用丙烯酸乙酯；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例18橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的α甲基苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸乙酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例19橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸乙酯以及和10wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例20橡胶相(I)占本发明树脂总量的10％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的90％，制备共聚单体(II)时用5wt％的N-苯基马来酰亚胺，65wt％的苯乙烯和10wt％的甲基丙烯酸甲酯以及10wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例21橡胶相(I)占本发明树脂总量的60％，制备橡胶相(I)时用60wt％丁二烯和40wt％苯乙烯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的40％，制备共聚单体(II)时用50wt％的N-苯基马来酰亚胺，10wt％的苯乙烯和30wt％的甲基丙烯酸甲酯；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例22橡胶相(I)占本发明树脂总量的30％，制备橡胶相(I)时用等量丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯的混合物；共聚单体(II)占本发明树脂总量的70％，制备共聚单体(II)时用25wt％的N-苯基马来酰亚胺，30wt％的α甲基苯乙烯和25wt％的甲基丙烯酸甲酯和20wt％的丙烯腈混合物；余量为其它助剂，其余同例1。
实施例2～22所得树脂，按实施例1测试方法检测，结果如下实施例编号维卡软化点(℃)抗冲击强度(kJ/m2)2 104.3 9.453 107.2 9.284 96.4 13.475 104.8 9.456 103.4 9.287 97.2 13.478 104.5 9.679 101.4 9.8510 98.6 10.8711105.3 9.6612102.4 9.9813 99.6 12.4214101.5 9.8815100.4 9.9416 98.9 11.0717102.4 9.4918101.5 9.9819 99.6 10.5420103.5 9.6521103.1 9.9522 98.7 11.8权利要求
1.一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于采用悬浮聚合与乳液聚合相结合的方法，首先用乳液聚合的方法制得乳液，乳液凝聚后得到橡胶相(I)，不经干燥直接加入分散剂与共聚单体(II)再进行悬浮聚合，得到抗冲击耐热树脂。
2.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于橡胶相(I)可以是由聚丙烯酸酯类得到的均聚物或共聚物，或由丁二烯、苯乙烯共聚得到的共聚物。
3.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于橡胶相(I)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为10-60wt％，最佳为10-30wt％。
4.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由马来酰亚胺、芳烯烃类、丙烯酸酯类可聚合性单体组成。
5.根据权利要求1所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)在抗冲击耐热树脂总组分中的比例为40-90wt％，最佳为70-90wt％。
6.根据权利要求1、4所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和丙烯酸酯类、丙烯腈中的一种或两种组成。
7.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
8.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈组成。
9.根据权利要求6所述抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于共聚单体(II)由5-50wt％的马来酰亚胺，10-65wt％的芳族烯烃和5-40wt％丙烯腈和10-50wt％丙烯酸酯类组成。
10.根据权利要求6所述的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法，其特征在于马来酰亚胺可以是N-苯基马来酰亚胺或N-环己基马来酰亚胺中，芳族烯烃选自苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯类可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
全文摘要
本发明公开了一种抗冲击耐热共聚树脂的制造方法,采用悬浮聚合同乳液聚合相结合,先用乳液聚合法制得乳液,乳液凝聚后得到橡胶相(I),不经干燥直接加入分散剂和共聚单体(II)再行悬浮聚合。本发明最佳为橡胶相(I)所占比例为10－30,共聚单体(II)的所占比例为70－90wt%。是一种无需再加入另外的抗冲改性剂,即可兼顾PVC的抗冲击性能和耐热性能的抗冲击耐热共聚树脂的制造方法。
文档编号C08F212/00GK1357557SQ00129408
公开日2002年7月10日 申请日期2000年12月14日 优先权日2000年12月14日
发明者袁辉志, 赵东日, 张效全, 周建勇, 张明海, 于永玲, 于元章, 卢晓 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司