专利名称：一种热水管用聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚丙烯组合物及其制备方法。具体地说，本发明涉及用聚丙烯(PP)、抗氧剂及助剂等，制备具有良好耐热性能和长期老化性能的聚丙烯组合物，用于制备热水管道系统用管材和管件。
聚丙烯树脂具有密度低、熔化温度高、良好的耐热性、化学稳定性、室温下不溶于一般溶剂，刚度、硬度、可焊性好的特点，因而PP管常用于供水系统、地板内热水加热器或热交换器。
60年代出现了第一代PP管道组合物，是采用均聚PP加入适量的抗冲改性剂经共混而成，称为PP-H(I型)；70年代出现了第二代PP管道组合物，采用嵌段共聚聚丙烯，称为PP-B(II型)；90年代开始使用第三代无规共聚聚丙烯管道组合物，称为PP-R(III型)，是采用先进的气相共聚工艺，使丙烯和乙烯在加热、压力和催化剂作用下共聚得到的，PP-R中乙烯随机地嵌入丙烯的长链中，降低了聚丙烯的硬度和熔融温度，提高了材料的耐高温蠕变性，且具有易焊接的优点在一定的温度和内压长期作用下，PP-R管较PP-H管、PP-B管的强度衰减更慢，即在相同的温度和内压条件下使用寿命更长，PP-R管道在输送70℃的热水，长期内压为1MPa条件下使用寿命可达50年，是较理想的塑料热水管组合物。
欧洲专利EP 0702056是关于制备耐热，特别是热水管的塑料，该发明所述的热水管组合物是由1～10％(重量)的聚乙烯，5～75％(重量)的聚丙烯和5～75％(重量)的聚丁烯组成的聚合物共混物。该混合物具有好的高温蠕变性能，好的耐低温冲击性能，好的成型加工性能。但该专利未提及耐热氧老化性能，对于热水管来说，材料的耐热氧老化是一项很重要的指标，它直接影响到管材的使用寿命。并且由几种物质混合制得的材料，由于材料结晶度的不同使共混物相界面会产生缺陷而导致材料长期性能的变劣。
苏联专利SU 1808837所述的热水管组合物由0.1～0.5％的多(二硫代1，2，4-三羟基蒽醌)，19.5～19.9％的LDPE和其余部分为聚丙烯组成。该发明的主要优点是提高了共混体系的热机械老化稳定性。但同样由于共混物内有大量的聚乙烯存在，LDPE与PP结晶度相差较大，两者难于均匀共混，共混物相界面也会产生缺陷而导致材料长期性能的变劣。
本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，它与现有的此类组合物相比，采用了单一的无规共聚聚丙烯做基础树脂，且混入特定的抗氧剂体系以提高其长期耐热性能，使组合物具有优良的力学性能、耐高温蠕变性能、耐热老化性能和挤出加工性能，且成本较低。
本发明的目的还在于提供一种两步法制备本发明组合物的方法，该方法可保证各种组分混合均匀，制备出的组合物性能优良。
按照聚丙烯热水管对使用性能的要求，应选择熔体流动速率较小的无规共聚聚丙烯作为基础树脂，同时选用特定的抗氧剂体系得到达到本发明目的的组合物。
本发明提供的组合物包括(重量份数)无规共聚聚丙烯100；抗氧剂0.2～2.0，较好是0.3～1.5，最好是0.3～0.9；光稳定剂0～1.0，最好是0.1～0.5。
色母料0～6，最好是0.5～4。
无规共聚聚丙烯熔体流动速率(230℃，2.16Kg砝码)0.1～1.0g/10min，较好是0.1～0.8g/10min，最好是0.2～0.5g/10min；熔融温度(由差式扫描量热仪DSC测定)130～150℃，较好是135～145℃；最好是138～144℃；在红外光谱上有731cm-1或733cm-1的吸收峰，无明显的721cm-1和719cm-1的吸收峰；乙烯含量为2.0～8.0(wt)％，较好是2.5～6.5(wt)％，最好是3.0～6.0(wt)％，除乙烯和丙烯外聚合物中不含α-烯烃及其它基团。731cm-1处是乙烯和丙烯头—头相接的链段的吸收峰，733cm-1处是乙烯和丙烯头—尾相接的链段的吸收峰，在721cm-1处是5个碳及其以上的长链的吸收峰，719cm-1的吸收峰是聚乙烯的特征峰，是乙烯长链的吸收峰。731cm-1或733cm-1的吸收峰是无规共聚聚丙烯的特征峰，由此种无规共聚聚丙烯制成的管材具有较好的耐热稳定性和耐高温蠕变性能。721cm-1和719cm-1的吸收峰是乙烯长链的吸收峰，因为存在长乙烯链的薄弱环节，当聚丙烯在红外光谱上含有明显的721cm-1和719cm-1的吸收峰时，由此种材料制成的管材耐高温蠕变性变差。
本发明抗氧剂体系选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，抗氧剂体系中受阻酚类抗氧剂的熔点介于100℃～260℃之间，可从下列物质中选取四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；(2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三基)三乙烯基三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)苯；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮。受阻酚类抗氧剂可选用上述抗氧剂中的1～3种，当选用2种以上受阻酚类抗氧剂时，可以任意比例混合。
本发明抗氧剂体系中亚磷酸酯类抗氧剂熔点大于160℃，可从下列物质中选取三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯。
抗氧剂体系中硫酯类抗氧剂，可从下列物质中选取硫代二丙酸双(十八)酯；硫代二丙酸二月桂酯。
当用受阻酚类抗氧剂(熔点介于100℃～260℃之间)和亚磷酸酯类抗氧剂时，受阻酚类抗氧剂至少选用两种，可用任意比例混合，受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶(0.1～10)，较好是1∶(0.2～8)，最好是1∶(0.3～5)，此时可以不使用光稳定剂，此抗氧剂体系与光稳定剂的比例为1∶(0～0.5)。
当用受阻酚类抗氧剂(熔点介于100℃～200℃之间)、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂时，所用重量比为受阻酚类抗氧剂∶(亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂)＝1∶(0.1～15)，较好是1∶(0.3～10)，最好是1∶(0.5～6)，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶(0.1～5)；用此抗氧剂体系时，必须使用光稳定剂，此抗氧剂体系与光稳定剂的比例为1∶(0.1～5)，较好是1∶(0.2～4)，最好是1∶(0.3～3)。
选用上述抗氧剂体系在PP-R中可起到良好的协同效果，使组合物具有优良的长期耐热氧老化性能和耐高温蠕变性能。
本发明所用光稳定剂可以选用受阻胺类光稳定剂，可从下列物质中选取双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物；聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}。所选择的三种光稳定剂均为高分子量的光稳定剂，具有较好的稳定性，与上述所说的抗氧剂体系有较好的协同效应。
本发明所用色母粒为市售产品，其基料为聚丙烯，可以是灰色、棕红色、蓝色、黑色等。
本发明所述的组合物制备方法包括采用两步法制备完成，第一步是先制备助剂母料，将PP-R粉料与助剂在高搅中混合，混合时间3～5分钟，挤出造粒，挤出温度180～240℃，较好是180～220℃，制备出母料，然后将助剂母料再与PP-R粒料和色母料共混造粒，挤出温度180～250℃，较好是180～230℃。采用两步法可使各种组分混合均匀。
采用以上方法制备的PP-R组合物具有良好的长期耐热老化性能，经150℃、1000h热老化后材料的断裂伸长率保留率大于80％，材料耐高温蠕变性能，焊接性能优良。
本发明组合物可以用做建筑物内冷热水管道系统，包括工业及民用冷、热水，饮用水和加热采暖系统。
下面以实施例说明本发明的效果，实施例性能如表1所示。实施例1(均为重量份数，以下同)PP树脂(MI＝0.3g/10min) 100份四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯 0.2份1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮0.15份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯0.2份硫代二丙酸二月桂酯 0.1份聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]} 0.1份色母料 2份表1.实施例性能
注1230℃，2.16Kg；注2；150℃，1000h热氧老化后，断裂伸长率保留率＝(热氧老化后的断裂伸长率/标准环境下的断裂伸长率)×100％；注395℃，环应力3.5MPa，1000h，管材不渗漏，不破裂。
权利要求
1.一种热水管用聚丙烯组合物，包括(1)无规共聚聚丙烯100；(2)抗氧剂0.2～2.0；(3)光稳定剂0～1.0；(4)色母料0～6；上述组分均以重量份数计。
2.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于无规共聚聚丙烯在230℃，2.16Kg砝码条件下的熔体流动速率为0.1～1.0g/10min。
3.如权利要求2所述聚丙烯组合物，其特征在于无规共聚聚丙烯在230℃，2.16Kg砝码条件下的熔体流动速率为0.1～0.8g/10min。
4.如权利要求3所述聚丙烯组合物，其特征在于无规共聚聚丙烯在230℃，2.16Kg砝码条件下的熔体流动速率为0.2～0.5g/10min。
5.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于由差式扫描量热仪DSC测定的熔融温度为130～150℃；聚丙烯中乙烯重量含量为2.0～8.0％；在红外光谱上有731cm-1或733cm-1的吸收峰，无明显的721cm-1和719cm-1的吸收峰。
6.如权利要求5所述聚丙烯组合物，其特征在于由差式扫描量热仪DSC测定的熔融温度为135～145℃；聚丙烯中乙烯重量含量为2.5～6.5％。
7.如权利要求6所述之一聚丙烯组合物，其特征在于由差式扫描量热仪DSC测定的熔融温度为138～144℃；聚丙烯中乙烯重量含量为3.0～6.0％。
8.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于抗氧剂体系由至少两种受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶0.1～10，抗氧剂体系在组合物中的重量份数为0.3～1.5。
9.如权利要求8所述聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1∶0.2～8，抗氧剂体系在组合物中的重量份数为0.3～0.9。
10.如权利要求9所述聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂重量比为1∶0.3～5。
11.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于所用抗氧剂体系为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶0.1～15，其中亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂抗氧剂的比例为1∶0.1～5，抗氧剂体系在组合物中的重量份数为0.3～1.5。
12.如权利要求11所述聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚类抗氧剂∶亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶0.3～10，抗氧剂体系在组合物中的重量份数为0.3～0.9。
13.如权利要求12所述聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚类抗氧剂∶亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的比例为1∶0.5～6。
14.如权利要求1和8至13所述之一聚丙烯组合物，其特征在于受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；(2，4，6-三氧代-1，3，5-三嗪-1，3，5(2H，4H，6H)-三基)三乙烯基三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄)苯；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮；亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，季戊四醇双亚磷酸二(2，4-二特丁基苯基)酯。
15.如权利要求11至13所述之一聚丙烯组合物，其特征在于硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸双(十八)酯，硫代二丙酸二月桂酯。
16.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于所用光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，在组合物中的重量份数为0.1～0.5。
17.如权利要求16所述聚丙烯组合物，其特征在于所用光稳定剂选自双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；丁二酸与(4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物；聚-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}。
18.如权利要求1所述聚丙烯组合物，其特征在于色母料基料为聚丙烯，色母料颜色选自灰色、棕红色、蓝色和黑色，色母料在组合物中的重量份数为0.5～4。
19.一种权利要求1所述聚丙烯组合物的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将PP-R粉料与助剂在高搅中混合，混合时间3～5分钟，再挤出造粒，挤出温度180～240℃，制备出母料；(2)将助剂母料再与PP-R粒料和色母料共混造粒，挤出温度180～250℃。
20.如权利要求19所述聚丙烯组合物，其特征是(1)将PP-R粉料与助剂在高搅中混合，混合时间3～5分钟，再挤出造粒，挤出温度180～220℃，制备出母料；(2)将助剂母料再与PP-R粒料和色母料共混造粒，挤出温度180～230℃。
全文摘要
本发明涉及聚丙烯组合物及其制备方法。本发明采用无规共聚聚丙烯、抗氧剂及助剂和色母料,制备出具有优良的力学性能、耐高温蠕变性能、耐热老化性能、挤出加工性能,且成本较低的聚丙烯组合物,用于制备热水管道系统用管材和管件。本发明还提供一种两步法制备本发明组合物的方法,该方法可保证各种组分混合均匀,制备出的组合物性能优良。
文档编号C08L23/00GK1361197SQ00129469
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者张桂云, 张联, 王剑, 陈文捷, 程志凌, 张超, 谢建玲, 李刚 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司