基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂的制作方法
【专利说明】基于低熔点聚丙烯均聚物的热熔性粘合剂
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及热熔性粘合剂，并且更尤其涉及使用低分子量、低模量聚丙烯聚合物 的热熔性粘合剂。虽然聚丙烯聚合物长的结晶时间，但是该粘合剂产生高初始结合强度。添 加剂和聚丙烯聚合物联合使用，使得粘合剂的结晶时间和硬化速度增加。这对于要求高的 原始强度或低渗胶的应用是必要的。
[0003] 热熔性粘合剂在许多工业过程中用于将各种衬底粘合在一起。一些这样的终端用 途包括密封纸箱和瓦楞纸箱、用于各种应用的标签和组装一次性尿片。对于一些应用，热熔 体是相当硬的、挠性的固体材料，在粘合剂施加之后立即没有表面粘性。一个例子是纸箱密 封应用，其中产品需要快速"变定"或固化，以使纸箱折板在热熔体施加之后的数秒内保持 在适当的位置。对于其他应用，热熔体需要在其冷却之后具有相当的表面粘性，例如当用作 压敏带或标签，其中粘合剂必须在室温下结合至另一衬底。
[0004] 对于一些其他应用比如尿片构造，粘合剂以熔融态施加至衬底，但是必须立即构 建强度，从而其将物品保持在一起，即使存在作用在粘合剂粘合的力。热熔体的一种常见的 终端用途是将尿片中的弹性绳粘合在适当的位置。粘合剂必须能够抵抗弹性绳的收缩力， 因为弹性绳在它们粘合至尿片之前伸长。一种其他挑战是为了确保粘合剂不渗透其接触的 衬底。无纺布织物经常用于产生一次性制品并且必须小心使用，以使粘合剂不渗透无纺布。 如果这出现，其可积聚在尿片生产线（diaperline)的辊或压缩部分上。用于制备一次性 制品的许多粘合剂本质上是压敏的，因为这倾向于给予热熔体更宽的处理窗口。所以在为 了容易施加的相对低的粘度、在施加之后快速发展内部强度以将衬底立即保持在一起和即 使粘合剂是软的和/或压敏的耐渗胶之间必须实现平衡。
[0005] 通常热熔性粘合剂可基于聚合物，比如聚烯烃（例如乙烯或丙烯型聚合物），或官 能化的聚烯烃（具有含氧单体的乙烯或丙烯共聚物），或包含至少一种橡胶相的苯乙烯嵌 段共聚物，如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)聚合物。 苯乙烯嵌段共聚物常用于其中经常使用无纺布织物的尿片构造应用。它们倾向于在这些材 料上非常耐渗胶。认为这是由于施加之后苯乙烯端基封闭（endblock)重整的速度，其随着 热熔体冷却非常快速地发生。不基于苯乙烯嵌段共聚物的热熔体在施加之后必须在一些程 度上冷却并且重结晶以抵抗渗胶。
[0006] 这些年中，许多不同的烯烃聚合物已经用于制造用于构造一次性纺织品的热熔性 粘合剂。一类是无定形的聚α烯烃，也称为ΑΡΑ0。它们主要使用齐格勒-纳塔催化产生 并且可使用各种单体制造，包括但不限于丙烯、乙烯和丁烯。许多制造商生产了许多不同 类型的ΑΡΑ0共聚物和三元共聚物。它们包括EvonikIndustries，其生产Vestoplast·? 聚合物；REXtac，LLC，其生产Rextac?R.T系列的材料；和EastmanChemical，聚合物 Ea_ftex?截的制造商。它们的特征皆在于具有非常低程度的结晶度，如通过dsc测量。 当商业上生产时，它们是具有宽分子量分布的无规聚合物。
[0007] 当配制成热恪性粘合剂用于构造一次性制品时，由于它们的无定形特征，ΑΡΑ0具 有一些缺陷。尽管它们用于尿片构造应用（将无纺布粘合至聚乙烯），但是它们不具有弹性 附着应用需要的高温蠕变阻力的水平。另一缺陷是它们不容易使用常规的热熔体施加装置 良好喷射。
[0008] 较老的齐格勒-纳塔催化的聚烯烃，比如聚乙烯或聚丙烯还未广泛用于尿片构造 应用。尽管这些聚合物用于包装应用（例如容器和纸箱密封）的热熔性粘合剂中，但是它 们缺少一次性制品构造应用需要的粘合、开放时间（opentime)和喷涂性。这些类型的聚 合物的例子包括来自WestlakeChemicalCompany的Ep〇丨ene?聚合物，尽管许多其他制 造商也生产这些类型的聚烯烃聚合物。
[0009] 这些较老类型的齐格勒-纳塔催化的聚烯烃聚合物通常具有非常高的熔点，原因 是它们高水平的结晶度。这产生具有非常高熔点的热熔体，其又意味着粘合剂需要在非常 高的温度，例如高于160°C或甚至170°C施加。这是非期望的，因为在无纺布工业中使用的 许多衬底非常薄并且对高温非常敏感。
[0010] 最近，已经使用茂金属催化而不是较老的齐格勒-纳塔催化制备聚烯烃。已经发 现这些新聚合物的一些用于开发热熔性粘合剂。但是，它们还未广泛用于制造一次性制品， 因为它们不容易良好喷射，它们的温度应用窗口窄并且它们对某些衬底的粘合差。
[0011] 就喷涂性方面，一次性应用工业的标准已经是基于苯乙烯嵌段共聚物，尤其苯乙 烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS)嵌段共聚物的热熔体。就易于喷涂、性能和温度应用窗口方 面，没有烯烃型聚合物能够与苯乙烯嵌段共聚物的特征相配。
[0012] 最近这些年，尤其在美国，产能的方式已经发生明显变化。产生的天然气的量明显 增加，因为"水力破碎"或"破碎裂"的出现。当加工天然气时，相对于更高分子量的材料（c5 和更高的），产生高的多比例的低分子量成分（c2、C#PC4)。相对于其中要求(：5至(：9单体 (例如异戊二烯、苯乙烯和其他芳族单体）的其他材料，这转化为烯烃，如聚乙烯和聚丙烯 更好的可用性和更低的成本。
[0013] 所以，对具有下述的热熔性粘合剂存在需要，所述热熔性粘合剂基于烯烃，比如乙 烯和丙烯，以利用天然气和其他低分子量裂化原料增加的可用性，但是比目前可用的聚烯 烃聚合物具有更好的性能和施加特征。
【发明内容】
[0014]IdemitsuPetrochemical,Ltd已经开发了新型聚稀经聚合物。根据它们的L-M0DU 等级描述它们，L-M0DU等级是低分子量和低模量聚烯烃的简写。尽管它们全部是聚丙烯型 的，但是它们具有通常与聚丙烯聚合物不相关的性质。常规聚丙烯均聚物的结晶度和熔点 往往非常高。无论它们是否使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂技术制备，这都一样。新的 L-M0DU等级使用控制聚合物的立体有规性的独特茂金属催化剂制备。这产生新型聚合物， 其给予之前不可得的性质。
[0015] 本发明使用Idemitsu的新L-M0DU聚合物作为配制的热恪性粘合剂中的原料聚合 物（一种或多种）。以按重量计约10 %至约70 %的水平使用L-M0DU聚合物。粘性树脂也 是制剂的关键部分并且以按重量计约10%至约60%存在。另一关键组分是增塑剂，其以按 重量计约5%至约50%使用。第四重要的组分是按重量计约1%至约40%的第二添加剂， 比如蜡或半结晶聚合物，其用于提高粘合剂的硬化速度。没有该组分，粘合剂的开放时间过 长，其造成最初形成弱结合并且如果粘合剂用在多孔衬底，比如无纺布织物上，也可造成渗 胶。
[0016] 本发明使用如目前使用的那些比如涂布技术和加重率（add-on)水平的相同施加 参数，同时提供目前SIS和SBS型技术期望的相同水平的性能（即高结合强度水平、蠕变阻 力、剥离力和耐热性），解决了具有可喷射的、烯烃型热熔性粘合剂的重要问题。当配制成热 熔性粘合剂时，这些聚丙烯聚合物相比ΑΡΑ0型热熔性粘合剂或基于较老的齐格勒-纳塔或 茂金属催化产生的聚烯烃的那些，提供改善的喷射特征。尤其，当结合半结晶材料比如半结 晶聚合物或蜡配制时，可产生具有独特的粘性、耐高温、喷涂性和在多孔衬底上抗渗胶的组 合的热熔性粘合剂。该性质组合之前在没有使用苯乙烯嵌段共聚物作为原料聚合物的热熔 体中还未实现。另外，与常规的SIS型或SBS型粘合剂相比，当在高温下储存延长的时间段 时（例如在177°C下48小时），L-M0DU聚合物提供了改善的粘度稳定性。
[0017]发明详述
[0018]IdemitsuPetrochemical,Ltd已经开发了新型聚稀经。根据它们的L-M0DU等级 描述它们，L-M0DU是低分子量和低模量聚烯烃的简写。尽管它们全部是聚丙烯型的，但是 它们具有通常与聚丙烯不相关的性质。常规聚丙烯均聚物的结晶度和熔点往往非常高。无 论它们是否使用齐格勒-纳塔或茂金属催化剂技术制备，这都一样。新的L-M0DU等级使用 控制聚合物的立体有规性的独特茂金属催化剂质被。这产生新型聚合物，其产生之前不可 得的性质。例如，这些新聚合物的熔点比任何其他茂金属催化聚丙烯均聚物低的多。当如 在ASTME794-01中通过差示扫描量热法测量时，典型的聚丙烯均聚物的熔融峰为约130°C 至170°C。当根据ASTME-28-99测量时，新L-M0DU聚合物的环球软化点小于130°C。当使 用差示扫描量热法（DSC)根据ASTME-794-01测量时，它们的熔点小于100°C和更优选地在 60°C和90°C之间。
[0019] 制备这些聚合物的过程详细描述在美国专利6, 797,774(让与日本东京的 IdemisuiPetrochemicalCo.，Ltd.)中，连同各种热恪性粘合剂制剂。因为它们具有如 此低的熔点和长的重结晶时间，需要考虑具体因素，以使用水下粒化装置处理它们。这描 述在让与日本东京的1(^111^81111(〇8311(：〇，.1^(1.的美国专利7,776,242中。美国专利号 6, 797, 774和美国专利号7, 776, 242中的公开内容都通过引用具体并入本专利申请。
[0020] 但是，我们已经发现当IdemitsuL-M0DU聚合物用作热熔性制剂中的唯一聚合物 时，如它们在上述现有技术参考文献美国6, 797, 774中，硬化速度太低并且存在高渗胶的 倾向。我们已经发现这可通过添加第二添加剂，比如蜡或半结晶聚合物，以增加硬化速度 和使渗胶最小化或消除被弥补。第二添加剂本身可简单重结晶，以使得渗胶停止或其可使 L-M0DU聚合物成核，以使得其更快结晶。其也可出现在表面，以防止粘附至衬底。
[0021] 即使L-M0DU聚合物是聚丙烯均聚物，它们也与之前提到的传统聚丙烯聚合物非 常不同。除了具有当通过DSC时测量时非常低的熔点，它们的熔化热焓值也比传统的聚丙 烯等级低的多。当根据ASTME793-01 "通过差示扫描量热法用于融化和结晶热焓的标准测 试方法"分析时，获得了下述结果。使用20°C每分钟而不是10°C每分钟的扫描温度，稍微改 变测试。
[0022]
[0023] 与大部分传统的聚丙烯型均聚物相比，熔融峰和熔化热焓值都非常低。典型的聚