快速固化型天冬氨酸酯聚硅氧烷混合涂料的制作方法
【专利说明】快速固化型天冬氨酸酯聚硅氧烷混合涂料
[0001] 发曰月背景 本发明总体上涉及由硅烷封端的聚天冬氨酸酯、聚硅氧烷树脂和多异氰酸酯制成的混 合涂料组合物。
[0002] 油漆工业需要具有机械性质，如极高的硬度和耐磨性、优异的挠性和极好的化学 性质，如耐溶剂性和耐化学性的理想组合的精良涂料，例如在汽车工业中。
[0003] 基于通过使可水解硅烷基团与水或脱水剂反应制成的硅氧烷的纯无机涂料组合 物已知以高抗划伤性和耐化学性为特征(参见例如美国专利No. 4, 113,665)。这些纯无机 涂料的一个缺点在于它们是脆性的并容易应力开裂。此外，聚硅氧烷涂料的完全固化花费 数小时至数天。
[0004] 可水解的有机官能硅烷是连接传统的有机聚合物化学与有机硅化学的关键组分。 为此具有技术重要性的化合物特别是符合式（R0)3si-(CH2)3-Y的那些，其中R是烷基且Y是 官能团。此类化合物既含在水分存在下通过"硅烷缩聚"交联的可水解甲硅烷基Si-(OR)， 又含能将它们化学连接到传统聚合物材料上的其它官能团（Y)(参见例如Angew.Chem. 98 (1986) 237-253)。
[0005]例如在J.Org.Chem. 36 (1971)， 第 3120 页；DE-A-l，152, 695 ; DE-A-1，271，712 ;DE-A-2, 161，716 ;DE-A-2, 408, 480 ;DE-A-2, 521，399 ;DE-A-2, 749, 316 ; 和美国专利Nos. 2, 832, 754 ;2, 971，864 ;和4, 481，364中描述了含氨基的烷氧基硅烷。本 领域中已知的所有氨基官能硅烷都具有极易与异氰酸酯反应的缺点。因此，由于反应产物 的不相容性、不均匀性和极高粘度，难以使这些烷氧基硅烷与多异氰酸酯反应。
[0006] 美国专利Nos. 5, 364, 955和5, 766, 751描述了通过使NC0预聚物与硅烷天冬氨 酸酯反应形成脲或乙内酰脲基团而制成的硅烷封端树脂。最先通过使氨基官能硅烷与马来 酸酯或富马酸酯反应制备硅烷天冬氨酸酯。然后使该硅烷天冬氨酸酯与NC0预聚物反应形 成可湿固化的树脂。此类脂族多异氰酸酯-氨基硅烷加合物与可水解硅烷的缩合产物表 现出一方面高硬度、耐磨性和耐化学性与另一方面高挠性之间的改进的平衡。该多异氰酸 酯-氨基硅烷加合物与可水解硅烷经缩聚反应以形成具有高硬度和极好耐溶剂性的挠性 无机-有机混合涂料。
[0007] 本发明的一个目的是改进基于现有技术的制剂以提供不必烘烤并在施加的数分 钟内硬固化但具有数小时适用期的可湿固化的保护涂料。本发明的另一目的是提供具有良 好的视觉质量并表现出良好的抗划伤性的涂料以使其适合用作汽车涂料、产品饰面、用于 工业和商业新建和维护或作为OEM涂料。
[0008] 可以根据基于硅烷封端的聚天冬氨酸酯、聚硅氧烷树脂和多异氰酸酯的本发明的 混合涂料实现这些目的。这些涂料在数分钟内硬固化并提供具有高光泽的耐化学、耐划伤 涂层。
[0009] 发明概沐 根据其主要方面并简言之，本发明包括一种混合涂料组合物，其含有： (I)第一组分，其包含（A)N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯，（B)具有大约400 至10, 000的分子量的聚硅氧烷，和任选（C)至少一种可水解硅烷；和 (II)第二组分，其包含（D)具有2. 5至5. 5的平均NCO官能度和9至50重量％的基 于固体计的异氰酸酯含量并含有脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯；和（E)催化剂。
[0010] 所述N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯（A)可通过等摩尔量的： (i) 符合式（I)的氨基-烷基烷氧基硅烷
其中X、Y和Z代表在低于KKTC的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的相同或不同的有机 基团，条件是这些基团的至少一个是烷氧基，且η代表2至4的整数，和 (ii) 马来酸酯或富马酸酯的反应制备。
[0011] 所述聚硅氧烷（B)符合式（II)
其中R1和R6各自独立地选自羟基、具有最多6个碳原子的烷基、芳基和烷氧基，且各R2 独立地选自氢、具有最多6个碳的烷基和芳基，并选择η以使聚硅氧烷的分子量为大约400 至 10, 000。
[0012] 所述至少一种可水解硅烷（C)符合式（III)和/或由其获得的水解产物/缩合产 物 QSi(0X)3 (III), 其中X代表(；至(：4烷基且Q代表(^至(：8烷基、苯基、甲氧基或乙氧基。催化剂（E)可 以是具有脒基官能团的脒化合物、_HN=CNH2或有机锡化合物。
[0013] 本发明还涉及制备该混合涂料组合物的方法、涂布基底的方法和涂布的基底。
[0014] 优诜实施方案详沐 对于下列详述，要理解的是，除非明确地作出相反的规定，本发明可采用各种替代性的 变动和步骤次序。此外，除了在任何操作实施例中或另行明示之处外，说明书和权利要求书 中所用的表示例如成分量的所有数值应被理解为在所有情况下都用术语"大约"修饰。因 此，除非做出相反的指示，下列说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是可随要通过 本发明获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同 原则，应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。尽管阐 述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中给出的数值尽可能精确报 道。但是，任何数值固有地含有必定由它们各自的试验测量中存在的标准偏差造成的一定 误差。
[0015] 还应理解的是，本文中列举的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例 如，"1至10"的范围意在包括在所列最小值1和所列最大值10之间的所有子范围并包括 所列最小值1和所列最大值10,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0016] 在本申请中，除非明确地另行规定，单数的使用包括复数，且复数包括单数。此外， 在本申请中，除非明确地另行规定，"或"的使用是指"和/或"，即使在某些情况下可能明确 地使用"和/或"： 在下列说明书中，以各种备选实施方案和执行方式来阐述本发明，其涉及含有（I)包 含N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯、聚硅氧烷和任选至少一种可水解硅烷的第一组 分，和（II)包含多异氰酸酯和催化剂的第二组分的双组分混合涂料组合物；使用所述混 合涂料组合物涂布基底的方法；和用所述混合涂料组合物涂布的基底。
[0017] 本发明的聚天冬氨酸酯-聚硅氧烷混合涂料组合物提供了聚天冬氨酸酯涂料的 快速固化和聚硅氧烷涂料的优异耐久性。例如，聚天冬氨酸酯为该混合涂料组合物提供比 聚氨酯或聚硅氧烷现有技术组合物快几个数量级的固化时间。该混合涂料组合物是在混合 时可具有数小时的适用期，但在施加到基底上时可在数分钟内达到硬干的双组分体系。此 外，该混合涂料组合物提供低挥发性有机化合物含量(例如大约1. 25镑/加仑的V0C)并在 固化时无异氰酸酯。本发明的双组分混合涂料组合物的某些配方也可能在施用时无异氰酸 酯。
[0018]因此，本发明的一个实施方案是一种混合涂料组合物，其含有（I)第一组分，其包 含（A)N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯，（B)具有大约400至10, 000的分子量的聚 硅氧烷，和任选（C)至少一种可水解硅烷；和（II)第二组分，其包含（D)具有2. 5至5. 5 的平均NC0官能度和9至50重量％的基于固体计的异氰酸酯含量并含有脂族多异氰酸酯 的多异氰酸酯；和（E)催化剂。
[0019] 本发明的混合涂料组合物中的合适的N-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯（A) 是通过等摩尔量的（i)符合式（I)的氨基-烷基烷氧基硅烷和（ii)马来酸酯或富马酸酯 的反应制成的化合物
其中X、Y和Z代表在低于KKTC的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的相同或不同的有机 基团，条件是这些基团的至少一个是烷氧基，且η代表2至4的整数。
[0020] 适用于制造Ν-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯（Α)的马来酸酯或富马酸酯是 具有下式的化合物 ^ooc-cr3=cr4-coor2 其中R1、R2、R3和R4是"在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性"的基团，这意味着这 些基团没有Zerevitinov-活性氢（CH-酸性化合物；参见R5mppChemieLexikon,Georg ThiemeVerlagStuttgart)，如0H、NH或SH。上式中的R1和R2彼此独立地优选为C^C10 烷基残基，更优选甲基或乙基残基；R3和R4优选为氢。
[0021] 在优选实施方案中，式（I)中的变量X、Y和Z代表具有1至4个碳原子的烷基或 烷氧基，条件是至少一个是烷氧基且η代表3。在优选实施方案中，该马来酸酯和/或富马 酸酯可以是任选取代的马来酸酯或富马酸酯，包括二甲基酯、二乙基酯、二-正丁基酯、二 戊基酯、二-2-乙基己基酯和基于马来酸或富马酸的这些和/或其它烷基酯的混合物的混 合酯，和在2-和/或3-位置被甲基取代的相应马来酸酯和富马酸酯。
[0022] 在一个特别优选的实施方案中，氨基-烷基烷氧基硅烷是γ_氨基丙基三甲氧基 硅烷或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，且马来酸酯和/或富马酸酯是马来酸二甲酯、马来酸二 乙酯或马来酸二-正丁酯。制备Ν-烷氧基甲硅烷基烷基-天冬氨酸酯的合适方法是已知 的并描述在美国专利5, 364, 955中。
[0023] 因此，在本发明的混合涂料组合物的优选实施方案中，Ν-烷氧基甲硅烷基烷 基-天冬氨酸酯（Α)可以是Ν-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-天冬氨酸二甲酯、Ν-(3-三甲 氧基甲硅烷基丙基）-天冬氨酸二乙酯、Ν- (3-三