专利名称：：用于生成单分散和窄分散的单官能聚硅氧烷的方法
技术领域：
：和背景本发明涉及用于合成和纯化单分散和窄分散(narrowdisperse)聚合合成物的方法，所述合成物包含单官能聚二曱基硅氧烷衍生物(本文称为mPDMS)。本发明的mPDMS聚合物用于生物材料和其他应用。本发明的mPDMS聚合物特别适用于生产隐形眼镜。用于生产具有更多数目硅氧烷单位的更高分子量mPDMS聚合物的方法已经使用了阴离子聚合技术和例如以下的溶剂四l^夫喃(THF)以及环己烷和苯与THF的混合物。发明概述本发明提供了用于合成和纯化具有自由基反应性的、末端为取代和未取代烷基的聚二曱基硅氧烷合成物的一般方法，所述方法可用于单分散低分子量寡聚物和多分散性接近1的较高分子量聚合物。具体说，在一个实施方案中，本发明涉及包括以下步骤的方法(a)使六曱基环三硅氧烷在至少一种非极性溶剂中与摩尔过量的三烷基甲硅烷醇(trialkylsilanol)或三烷基曱硅烷醇盐，或者至少一种官能化或未官能化的有机金属化合物反应，以生成具有单分散度或低分散度的曱硅烷醇阴离子(silanolateanion),所述有机金属化合物例如式RLi的烷基锂化合物，其中R为1至8个碳原子的烷基。在其它实施方案中，所述曱硅烷醇阴离子可进一步与摩尔过量的式I的氯硅烷化合物Cl-Si曙(CH3)2-R1反应，其中W选自H、Cl至C8烷基或取代的Cl至C8烷基，其中所述取代基包括质子惰性取代基，例如保护的羟基、自由基反应性基团及其组合。所生成的末端为硅烷的聚二曱基硅氧烷化合物可进一步与(a)取代或未取代的(曱基)丙烯酸烯丙基烷基酯反应以生成取代或未取代的末端为烷基的聚二曱基硅氧烷，或者与(b)取代的环氧化物反应，然后该环氧化物经历开环反应，以生成取代或未取代的末端为烷基的聚二曱基硅氧烷。发明详述本文描述了用于生产mPDMS衍生物的方法，所述mPDMS衍生物包括"单分散"和"窄分散"的，具有自由基反应性的，末端为取代和未取代烷基的聚二曱基硅氧烷，例如单分散和窄分散羟基mPDMS丙基甘油(曱基)丙烯酸酯合成物和mPDMS丙基(曱基)丙烯酸酯合成物。缩写"mPDMS"指单官能聚二曱基硅氧烷。术语"单分散"指硅氧烷聚合物产物中至少约98%存在的聚合物具有相同分子量。术语"窄分散"指硅氧烷聚合物产物中至少约85%、至少约90%所述硅氧烷聚合物具有希望的分子量。本文使用的(曱基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯。在本方法的第一步骤中，六曱基环三硅氧烷(D。与官能化或未官能化的有机金属化合物或三烷基曱硅烷醇盐反应，所述三烷基曱硅烷醇盐例如具有式MOSiR2R3R4的那些，其中112-114独立选自具有1至8个碳原子的烷基，且M为能够带正电荷的物类，例如金属和四烷基铵离子。适当的三烷基曱硅烷醇盐实例包括三曱基曱硅烷醇的四丁铵盐。适当的官能化或未官能化有机金属化合物实例包括在至少一种非极性溶剂存在下的式RLi的烷基锂化合物，其中R为1至8个碳原子的烷基。适当的非极性溶剂包括不含可提取质子(abstractableproton)的碳氬化合物液体。非极性溶剂的实例包括戊烷、环己烷、己烷、庚烷、苯、曱苯、更高级的非极性碳氢化合物及其混合物等。在一个实施方案中，所述非极性溶剂包括戊烷、环己烷、己烷及其混合物等。在开环反应的起始阶段使用非极性溶剂生成单分散或窄分散的曱硅烷醇阴离子。六曱基环三硅氧烷是可商业获得的。在一个实施方案中，烷基锂化合物选自正丁基锂或仲丁基锂。以基于所希望的最终mPDMS衍生物中的二曱基硅氧烷重复单位数目的化学计算量使用六曱基环三硅氧烷和烷基锂化合物。例如，如果希望mPDMS衍生物具有一个二曱基硅氧烷重复单位，则使用的烷基锂化合物与六甲基环三硅氧烷的摩尔比为约1:1.1至约1:1.5。当希望产物分子量提高时，则烷基锂化合物与六曱基环三硅氧烷的比例降低。本领域技术人员可以利用本发明的教导计算其他的摩尔比。反应在约5'C至约6CTC的温度下进行，且在一些实施方案中，在约5。C至约3(TC的温度下进行。反应进行约1小时至4小时。可以使用环境压力。当需要较高分子量的mPDMS衍生物时，在初始反应结束后添加极性链增长溶剂，例如THF、二乙基醚、二噁烷、DMSO、DMF、六曱基磷三酰胺、其混合物等。在一个实施方案中，THF、二噁烷、DMSO或其混合物用作极性链增长溶剂，在另一实施方案中，极性链增长溶剂包括THF。极性链增长溶剂在控制条件下添加，并使反应在约5'C至6(TC且在一些实施方案中在约5。C至约3(TC的温度下进行约2小时至约24小时。通过气相色谱分析检测六曱基环三硅氧烷的转化。然后，将曱硅烷醇阴离子与式I的氯硅烷化合物Cl画Si-(CH3)2-R1反应，其中R1选自H、Cl至C8烷基或取代的Cl至C8烷基，其中所述取代基包括质子惰性取代基，例如保护的羟基、自由基反应性基团及其组合。如本文使用的，自由基反应性基团包括(曱基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚基团、丙烯酸CV6烷基酯基团、丙烯酰胺基团、C^烷基丙烯酰胺基团、N-乙烯基内酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团、<:2-12链烯基、<:2-12链烯基苯基、。2_12链烯基萘基或C2—6链烯基苯基Cw烷基。在一个实施方案中，自由基反应性基团包括(曱基)丙烯酸酯基团、丙烯酰氧基(acryloxys)、(曱基)丙烯酰胺基团等及其混合物。在一个实施方案中，自由基反应性基团为曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团。使用了过量的氯硅烷。虽然氯硅烷化合物比曱硅烷醇阴离子的摩尔比可为任何摩尔比，但为经济原因，使用约1.1:1至约5比1的比例，且在一些实施方案中使用约1.1:1至约2比1的比例。氯硅烷与甲硅烷醇阴离子的反应是放热的。相应地，通过已知方法保持反应温度，例如控制添加氯硅烷或者在添加氯硅烷之前降低反应混合物的温度。该末端反应可以在低于约7(TC的温度下，且在一些实施方案中在约0。C至70。C的温度下进行约15分种至约4小时的时间。当&不是H时，末端反应生成希望的窄分散或单分散取代或未取代的烷基-mPDMS衍生物。当氯硅烷为二甲基氯硅烷时，末端反应生成末端为硅烷的聚二曱基硅氧烷。末端为硅烷的PDMS可在进一步反应之前纯化或者直接使用。可通过许多方法除去杂质，包括过滤LiCl;蒸发过量的氯二曱基硅烷；用碱水(稀释的碳酸氬钠)洗涤残留物以除去残留HC1,随后水洗；和干燥(无水硫酸钠)并蒸馏(使用降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器或者本领域技术人员已知的其他方法)以除去水和任何残留的痕量的D3或高级环状化合物。当希望纯化硅烷末端PDMS时，可使用许多方法中的任何方法，例如蒸馏，只要选择的条件(例如停留时间、使用的板数、真空和温度)足以提供如本文所定义的具有至少窄分散分子量的硅烷末端PDMS。或者，硅烷末端PDMS的纯化可以通过蒸发氯硅烷，随后水提取(使用碱水)LiCl以及上述蒸馏完成。当W为氢时，本发明方法进一步包括氢化硅烷化步骤。硅烷末端PDMS则可通过氢化硅烷化反应与(曱基)丙烯酸烯丙酯或者取代的环氧化物反应，所述氪化硅烷化反应例如US2006/0047134中公开的，其公开内容通过引用整体结合入本文。所迷(曱基)丙烯酸烯丙酯以过量约10%至约100%的摩尔量使用。适当的(曱基)丙烯酸烯丙酯实例包括(曱基)丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙基氧基羟基丙基酯和丙烯酸烯丙基氧基羟基丙基酯。应该理解，烯丙基甘油(曱基)丙烯酸酯作为伯醇和仲醇的混合物平衡存在。在本文公开的任何反应中，可以使用烯丙基甘油(甲基)丙烯酸酯的平llf混合物。适当取代的环氧化物包括具有末端乙烯基的单取代环氧化物。具体实例包括式III的环氧化物其中B为可与另一基团或羧酸衍生物形成氬键的基团。B的具体实例包括杂原子(包括O、S、N、P等)、羰基、具有1至6个碳原醚、西旨、醛、酮、芳族基团、烷基及其组合。在一个实施方案中，B是0或具有1至4个碳原子的羟基取代的烷基。取代的环氧化物的具体实例包括烯丙基缩水甘油醚。硅烷末端PDMS在氢化硅烷化催化剂存在下，与适当的(曱基)丙烯酸烯丙酯或取代的环氧化物反应。适当的氬化硅烷化催化剂包括金属囟化物，包括铬、钴、镍、锗、锌、锡、汞、铜铁、钌、铀、锑、铋、洒和碲的氯化物、溴化物和碘化物。适当的氬化硅烷化催化剂的具体实例包括单独的铂，固体钩在载体(例如矾土、二氧化硅和碳黑)上组成的催化剂，氯铂酸，氯柏酸与醇、醛和酮的复合物，铂-烯烃复合物{例如Pt(CH2=CH2)2(PPh3)2Pt(CH2=CH2)2Cl2};铂-乙烯基硅氧烷复合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)m、Pt[(MeViSiO)4]m};铂-膦复合物{例如Pt(PPh3)4、Pt(PBu3)4};铂-亚磷酸盐复合物{例如Pt[P(OPh)3]4、Pt[P(OBu)3]4}(在式中，Me为甲基，Bu为丁基，Vi为0、胺、酰胺、乙烯基,Ph为苯基，且n和m为整数)，二羰基二氯铂，如USP3^9601和USP3159662中描述的铀-烃复合物，和如USP3220972中描述的柏-醇化物催化剂。另外，如USP3516946中描述的氯化铂-烯烃复合物是有效的。也可以使用的不是铂化合物的催化剂的实例包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al203、RuCl3、IrCl3、FeCl3、A1C13、PdC1^2H20.、NiCl2和TiCl4(Ph表示苯基)。还可以使用基于铑的催化剂，例如Wilkinson's催化剂。优选的氢化硅烷化(hydrosilation)催化剂包括铂的氯化物和铂的乙烯基复合物(例如Karstedt's催化剂和Ashby's催化剂)，特别有效的氢化硅烷化催化剂包括Karstedt's(Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]20}3)和如US4,421，903和US4,288,345所描述的含有低自素的铂乙烯基硅氧烷复合物(Ashby's催化剂)。氢化硅烷化催化剂以适当量使用，包括约1ppm至约500ppm,优选约5ppm至约100ppm。反应在温和条件下进行，例如温度为约0。C至约IO(TC,优选为约0。C至约6CTC，更优选为约5。C至约40°C。已经发现，即使反应时间增加，这些反应温度也可显著减少副产物。压力不是关键的，可以使用大气压。可以使用的反应时间不超过约24小时，优选不超过约12小时，更优选为约4小时至约12小时。本领域技术人员将理解温度和反应时间成反比，并且更高的反应温度使反应时间减少，反之亦然。可以净混合(无溶剂)或在溶剂中混合组分，所述溶剂例如脂肪族烃、芳香族烃、醚、酮、其混合物等。各类中适当的例子包括芳香族烃溶剂，例如苯、甲苯和二曱苯；脂肪族烃溶剂，例如戊烷、己烷、辛烷或更高级的饱和烃；醚溶剂，例如乙基醚、丁基醚和四氪呋喃；醇，例如异丙醇和乙醇；和面化烃溶剂，例如三氯乙烯；及其混合物。在一个实施方案中，氢化硅烷化反应在无溶剂下进行。如果氢化硅烷化反应中使用了取代的环氧化物，则生成的烷基环氧-PDMS可以在US序列号10/862074中公开的条件下进行环氧化物开环反应。在该实施方案中，取代的环氧化物与至少一种丙烯酸和至少一种所述丙烯酸的锂盐反应。适当的丙烯酸包括1至4个碳原子。在一个实施方案中，所述丙烯酸为曱基丙烯酸。取代的环氧化物与丙烯酸之间的反应可以是等摩尔的，然而，添加过量的丙烯酸可能是有利的。因此，可以每摩尔环氧化物约1摩尔至约3摩尔的丙烯酸的量使用丙烯酸。锂盐包括锂和至少一种含有1至4个碳原子的丙烯酸。在一个实施方案中，锂盐为曱基丙烯酸的Li盐。锂盐添加的量足以催化反应，优选达环氧化物的约0.5当量。反应物中还可以包括抑制剂。可以使用能够降低聚合速率的任何抑制剂。适当的抑制剂包括硫化物、硫醇、奎宁、吩噻溱、硫、苯酚和苯酚衍生物、其混合物等。具体实例包括但不限于氬醌一曱基醚、丁基化羟基曱苯、其混合物等。所述抑制剂的添加量可达约10,000ppm，优选为约1ppm至约1,000ppm。还可以在本文公开的任何其他方法步骤中使用适量抑制剂，包括自由基反应性化合物。以升高的温度进行环氧化物开环反应，所述温度优选高于约60。C,更优选约80'C和约ll(TC之间。适当的反应时间包括长达约1天，在一些实施方案中为约4小时至约20小时，在其他实施方案中为约6小时至约20小时。本领域技术人员应该理解，所述温度和反应时间成反比，l交高的反应温度可4吏反应时间减少，反之亦然。然而，在本发明方法中，希望使反应完全或接近完全(例如，取代环氧化物转化率超过约95%,优选超过约98%的取代环氧化物转化率)。衍生物。可通过本发明方法生成的取代或未取一义的烷基-mPDMS衍生物的实例包括单-(3-曱基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)丙基末端15的、单丁基末端的聚二曱基硅氧烷和单甲基丙烯酰氧基丙基末端的单正丁基末端的聚二甲基硅氧烷。可以通过凝胶渗透色谱，NMRW和29Si和质谱(MALDI-TOFS)分析来确定平均MW分布。可以在控制温度和真空条件下使用分馏方法(例如填充柱或多板蒸馏)和现有技术已知的其他方法(例如本领域技术人员已知的色谱法)进一步纯化所生成的窄分散产物。上面已经描述了本发明。为举例说明本发明，加入了下述示例性的反应设计方案。这些示例性的反应说明不限制本发明。其仅是要表明实施本发明的方法。硅氧烷化合物合成领域技术人员及其他专业人员可以发现实施本发明的其他方法。然而，这些方法被认为包括在本发明范围内。方法1:流程1A中描述了用于母体羟基-单官能二曱基硅氧烷衍生物的方法。"-1,5当量RUMWa:222.46g/摩尔过量R-.S>0,HAHM(W=CH3,MW。200.23g/摩尔OH烷基-单官能二甲M氧烷基二甲M烷190.43g/摩尔Pt或Rh催化5-40。C、cr、,羟基-烷基-单官能-二甲基硅氧烷衍生物MW390.66g/摩尔流程1A:MW为391g/摩尔的单分散羟基-烷基-单官能-二曱基硅氧烷衍生物-方法1。歩骤1:mPDMS-H衍生物的合成与纯化方法A:第一步骤为阴离子开环反应，包括在非极性溶剂(例如环己烷或己烷)中使用摩尔过量的烷基锂试剂(例如正丁基锂或仲丁基锂)在约5。C至约60。C的温度下使可商业获得的03发生开环反应约1至约4小时(BuLi:D3的摩尔比为约1.1:1至2:1),随后使用过量氯二曱基硅烷(通常为所使用的烷基锂试剂量的1.1倍至5倍)对生成的烷基二曱基曱硅烷醇阴离子末端化。可以通过以下方法纯化所生成的反应产物过滤LiCl;蒸发过量的氯二甲基硅烷；用碱水(稀释的碳酸氬钠)洗涤残留物以除去残留HC1,随后水洗；和干燥(无水硫酸钠)并蒸馏(使用降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器或者本领域技术人员已知的其他蒸馏方法)以除去水和任何残留的D3或高级环状化合物。所生成的产物为MW为190g/摩尔的正丁基-或仲丁基-单官能二甲基硅氧烷基二曱基硅烷衍生物。方法B:为获得MW为190g/摩尔以上的窄分散和单分散mPDMS-H合成物，在环己烷或己烷中使用计算量的03和烷基锂试剂(例如正丁基锂或仲丁基锂)在约5'C至约6(TC的温度下反应约1小时至约4小时。随后在控制条件下(时间为约2小时至约24小时，且温度为约5。C至约6CTC)添加极性链增长质子惰性溶剂(例如THF)，直至气相色谱分析观察到D3接近完全转化。使用过量的氯二曱基硅烷对生成的烷基聚二甲基硅氧烷醇阴离子(alkylpolydimethylsiloxonalateanion)末端4t。可以通过以下方法纯化生成的反应产物过滤LiCl;蒸发过量的氯二曱基硅烷；用碱水(稀释的碳酸氢钠)洗涤残留物以除去残留HC1，随后水洗；和干燥(无水硫酸钠)并蒸馏(使用降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器或者本领域技术人员已知的其他蒸馏方法)以除去水和任何残留的D3或高级环状化合物。上述方法生成平均MW为~413的窄MW分布的烷基-mPDMS-H，所述MW分布可以通过凝月交渗透色谱、NMR(和"Si)和质谱(MALDI-TOF)分析来确定。可以在控制温度和真空条件下使用本领域技术人员已知的分馏方法进一步纯化所生成的窄分散产物，以生成单分散正丁基-mPDMS-H衍生物或仲丁基-mPDMS-H衍生物。流程IB描述了有关MW为613g/摩尔的烷基-雍基-mPDMS合成物的合成方案。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>流程IB:MW为613g/摩尔的单分散烷基-羟基-mPDMS-方法1步骤2:通过氬化硅烷化合成和纯化羟基-mPDMS从步骤l(方法A或方法B)获得的经纯化的窄分散或单分散的末端为氲化物的产物在氢化硅烷化催化剂存在下与摩尔过量的甲基丙烯酸烯丙氧基轻丙基酯(AHM)或丙烯酸烯丙氧基轻丙基酯(AHA)反应。适当的催化剂包括基于铑的催化剂(例如Wilkinson's催化剂)和基于铂的催化剂(例如Karstedt催化剂、Pt(0)四甲基四乙烯基环四硅氧烷、氯铂酸、Pt/C和Pt02)。反应在干燥压缩空气、氮气或氩气的气氛下、约5。C至约40'C的温度下进行，并持续至检测到(通过FTIR分析)起始mPDMS-H几乎完全消耗。在反应结束时，使用小量二乙基乙二胺(通常为活性Pt催化剂摩尔数的约10倍至约100倍)灭活混合物。然后用乙二醇洗涤"如此合成的，，反应产物几次，以除去未为除去残留的未反应的mPDMS-H和任何高分子量/聚合的副产物，产物可以在乙二醇洗涤后用甲醇稀释(l:3至l:5的体积比)。沉降后得到的混浊溶液有两相。可以重复该过程，直至在经洗涤的产物中FTIR检测不到mPDMS-H。可以使用间歇式离心分离器(batchcentriftigalseparator),连续接触器设备或本领域技术人员已知的其他分离设备加速上述洗涤/提取过程。通过MEHQ或BHT(通常为~50ppm至100ppm)抑制液-液提取后获得的产物，随后使用降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器蒸馏(直至除去几乎全部乙二醇)，生成了高纯度的鞋基-mPDMS衍生物。因此，可以使用AHM和适当的烷基-mPDMS-H获得具有不同MW的单分散烷基-轻基-mPDMS衍生物，流程1A和流程1B分别列出了MW为391g/摩尔和613g/摩尔的产物实例。可采用类似的合成和纯化方法来制备三甲基曱硅烷基-羟基-mPDMS衍生物，使用三甲基甲硅烷醇的锂盐或四丁基铵盐，如流程2中所述。该一般的氬化硅烷化合成和纯化过程可用于合成更高MW的烷基-羟基-mPDMS类似物，使用更高分子量的烷基-mPDMS-氢化物起始原料。以上公开的一般合成和纯化方法可用于制备具有多分散分子量分布的不同分子量的烷基-羟基-mPDMS合成物，使用适当的多分散烷基-PDMS-H起始原料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>流程2:三曱基曱硅烷基-羟基-mPDMS-方法1。方法用于合成本发明烷基-轻基-mPDMS的第二方法包括三步连续过程。流程3列出了该方法的策略，最终产物MW为613g/摩尔。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>a卞H过量/_tr\(R-n8u,sec8u)仰分馏D3。或己烷MW222.4Sg/摩尔^^和/或THFR-'0■ST,HAGS(MW-"4.14g/摩尔)4'烷基-mPDMSHMW-412,900/摩尔Pt或Rh催化0-40。C■0烷基-环氧-mPDMSMW-527.04g/摩尔(R，-CH3)R=CH3.Hcr丫、o'OH烷基-羟基-mPDMSMW-613.13g/摩尔(R-.nBu或secBu;R,=CH3)流程3:MW为613g/摩尔的单分散烷基-羟基-mPDMS-方法2(步骤l:烷基-mPDMS-H衍生物的合成与纯化方法2中的第一个合成步骤遵循方法1的步骤l(方法B)中描述的相同的阴离子开环实验设计。步骤2:通过氲化硅烷化合成/纯化烷基-环氧-mPDMS衍生物可商业获得的烯丙基缩水甘油基醚与步骤1中获得的窄分散或单分散烷基-mPDMS-H的氢化硅烷化反应，以良好收率生成希望的中间体烷基-环氧-mPDMS衍生物。可使用降膜蒸发器或刮板式薄膜蒸发器在高真空和中/高温度下蒸馏所生成的烷基-环氧-mPDMS衍生物，以生成非常高纯度的环氧衍生物。步骤3:通过环氧乙烷开环反应合成/纯化烷基-羟基-mPDMS开环反应在本领域技术人员已知的纯化过程后，使用甲基丙烯酸盐或丙烯酸盐使经纯化的烷基-环氧-mPDMS开环，生成良好纯度的相应烷基-羟基-mPDMS衍生物。方法3:流程4描述了两步方法。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>200,23g/摩尔AHM(-CH3)(过量)Pt或Rh催化0-40。C/7M、(1>RLI(p，nBu,加cBu)或己烷和/或THF00Da、'"Cl~§l.MW=222.46g/摩尔OH一R，OH"封端剂"MW"20(86g/摩尔烷基-羟基-mPDMS(R=nBu或secBuU;R，==CH3)流程4:单分散烷基-羟基-mPDMS-方法3,歩骤l:通过氢化硅烷化合成"封端剂"第一步骤是AHM或AHA与可商业获得的氯二曱基硅烷之间的氢化硅烷化反应。在惰性/干燥条件下并使用本领域技术人员已知的蒸馏技术纯化生成的产物，提供了高纯度的产物，其是用于下一反应步骤的有效的链终止剂或"封端剂"。歩骤2:通过D^的开环合成烷基-羟基-mPDMS第二步骤是通过方法1的步骤1中描述的过程对六甲基环三硅氧烷(D》可控制地开环，随后使用"封端剂"终结硅氧烷醇阴离子。通过提取和蒸馏方法纯化"如此合成的"反应产物，生成高纯度的烷基-羟基-mPDMS。所公开的方法涵盖本文公开的羟基-单官能PDMS丙基甘油(曱基)丙烯酸酯衍生物(具有不同分子量和具有从单分散至窄分散至多分散产物的不同分子分布)的新的合成和纯化方法。新的单分散和窄分軟迈PDMS丙基甲基丙烯酸酯合成物下面描述了具有单分散和窄MW分布的新的曱基丙烯酸酯-单官能聚二曱基硅氧烷衍生物获得方法的两个实施例方法1:流程5中描述了用于合成新的单分散mPDMS衍生物的反应流程。在非极性和/或极性质子惰性溶剂中，在控制的阴离子聚合下进行D3开环反应，g原位生成的硅氧烷醇阴离子与可商业获得的曱基丙烯酸氯二曱基曱硅烷基丙基酯反应，能够生成窄分散和单分散的mPDMS衍生物，其具有末端曱基丙烯酸酯官能团。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>流程5:曱基丙烯酸酯官能化的mPDMS衍生物的合成,方法2:该合成实验设计采用单分散或窄分散的烷基-PDMS-H和可商业获得的曱基丙烯酸烯丙酯在合成烷基羟基-mPDMS时所述的条件下的氢化硅烷化反应。流程6中描述了获得MW为~982g/摩尔且具有窄的多分散性的最终产物的合成步骤。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>流程6:MW为~982g/摩尔的窄分散曱基丙烯酸酯官能化的mPDMS书f生物-方法2。权利要求1.一种用于制备单分散或窄分散的单官能聚二甲基硅氧烷合成物的方法，该方法包括如下步骤将六甲基环三硅氧烷与式RLi的烷基锂化合物反应，其中R为1至8个碳原子的烷基。2.用于制备单分散或窄分散的羟基-烷基-单官能二甲基硅氧烷合成物的权利要求1的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与摩尔过量的式RLi的烷基锂化合物在非极性溶剂中反应以生成甲硅烷醇阴离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；将所述曱硅烷醇阴离子与摩尔过量的氯二曱基硅烷反应，以生成具有SiH末端基团的单分散烷基单官能二曱基硅氧烷；和将所述具有SiH末端基团的烷基-单官能二曱基硅氧烷在铂或铑催化剂存在下与摩尔过量的(曱基)丙烯酸烯丙氧基羟基丙基酯反应，以生成具有(曱基)丙烯酸羟基丙基酯醚末端基团的单分散的烷基末端的聚二曱基硅氧烷。3.用于制备单分散或窄分散的羟基-官能聚二曱基硅氧烷合成物的权利要求l的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与计算量的式RLi的烷基锂化合物在非极性和极性质子惰性溶剂中反应以生成烷基四曱基-四硅氧烷醇阴离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；将所述烷基四曱基-四硅氧烷醇阴离子与摩尔过量的氯二曱基硅烷反应，以生成具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧坑;分馏所述具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，以生成具有SiH末端基团的单分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和将所述具有SiH末端基团的单分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷在铂或铑催化剂存在下与摩尔过量的烯丙基缩水甘油基醚反应，以生成单分散或窄分散的烷基-环氧-mPDMS衍生物；和将所述烷基-环氧-mPDMS衍生物与(曱基)丙烯酸盐反应，以生成具有(曱基)丙烯酸羟基丙基酯醚末端基团的单分散或窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。4.用于制备具有末端曱基丙烯酸酯官能团的单分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的权利要求l的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与计算量的式RLi的烷基锂化合物在非极性溶剂中反应以生成甲硅烷醇阴离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；和将所述甲硅烷醇阴离子与摩尔过量的甲基丙烯酸氯二曱基甲硅烷基丙基酯反应，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分馏所述具有甲基丙烯酰氧基丙基末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基团的单分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。5.用于制备单分散或窄分散的羟基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的权利要求1的方法，该方法包括如下步骤将(曱基)丙烯酸烯丙基氧基羟丙酯在铂或铑催化剂存在下与氯二曱基硅烷反应，以生成具有氯曱硅烷基链终止末端基团的(曱基)丙烯酸羟丙酯；和将六曱基环三硅氧烷与计算量的式RLi的烷基锂化合物和所述具有氯曱硅烷基链终止末端基团的(曱基)丙烯酸羟丙酯在非极性和/或极性质子惰性溶剂中反应以生成具有(曱基)丙烯酸雍丙酯醚末端基团的单分散或窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，其中R为1至8个碳原子的烷基。6.—种用于制备单分散或窄分散的单官能聚二甲基硅氧烷合成物的方法，该方法包括如下步骤将六甲基环三硅氧烷与式RLi的烷基锂化合物反应以生成曱硅烷醇阴离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；和将所述曱硅烷醇阴离子与摩尔过量的氯二曱基硅烷反应。7.用于制备具有末端甲基丙烯酸酯官能团的单分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的权利要求6的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与计算量的式RLi的烷基锂化合物在非极性和极性质子惰性溶剂中反应以生成曱硅烷醇阴离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；将所述曱硅烷醇阴离子与摩尔过量的氯二曱基硅烷反应，以生成具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分馏所述具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷，以生成具有SiH末端基团的单分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和将所述具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二甲基硅氧烷或具有SiH末端基团的单分散烷基末端聚二曱基硅氧烷在铂或铑催化剂存在下与摩尔过量的(曱基)丙烯酸烯丙酯反应，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基团的窄分散或单分散烷基末端聚二曱基硅氧坑。8.用于制备更高分子量窄分散或单分散羟基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的权利要求6的方法，该方法包括如下步骤将六甲基环三硅氧烷与计算量的式RLi的烷基锂化合物在非极性和极性溶剂的混合物中反应以生成硅氧烷醇阴离子';'其中R为1至8个碳原子的烷基；将所述硅氧烷醇阴离子与摩尔过量的氯二曱基硅烷反应，以生成具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；分馏所述具有SiH末端基团的窄分散烷基末端聚二曱基硅氧烷,以生成具有SiH末端基团的单分散烷基末端聚二曱基硅氧烷；和将所述具有SiH末端基团的烷基末端聚二曱基硅氧烷在钼或铑催化剂存在下与摩尔过量的(曱基)丙烯酸烯丙氧基羟丙基酯反应，以生成具有(曱基)丙烯酸羟丙基酯醚末端基团的窄分散或单分散烷基末端聚二曱基硅氧烷。9.一种用于制备单分散或窄分散的单官能聚二曱基硅氧烷合成物的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与三烷基曱硅烷醇盐反应。10.用于制备单分散或窄分散羟基官能的聚二曱基硅氧烷合成物的权利要求9的方法，该方法包括如下步骤将六甲基环三硅氧烷与计算量的三曱基曱硅烷醇盐和摩尔过量具有SiH末端基团的三曱基曱硅烷基末端聚二甲基硅氧烷，其中所述三曱基曱硅烷醇盐的阳离子为锂离子或式R4N+的季铵离子，其中R为1至8个碳原子的烷基；和将所述具有SiH末端基团的三曱基曱硅烷基末端聚二曱基硅氧烷在辆或铑催化剂存在下与摩尔过量的(曱基)丙烯酸烯丙基氧基羟丙基酯反应，以生成具有(曱基)丙烯酸羟丙基酯醚末端基团的烷基末端聚二曱基硅氧烷。11.用于制备具有末端曱基丙烯酸酯官能团的单分散或窄分散聚二曱基硅氧烷的权利要求9的方法，该方法包括如下步骤将六曱基环三硅氧烷与计算量的三曱基曱硅烷醇的锂盐或四丁基铵盐在非极性和/或极性质子惰性溶剂中反应以生成硅氧烷醇阴离子；和将所述硅氧烷醇阴离子与摩尔过量的曱基丙烯酸氯二甲基甲硅烷基丙基酯在氢化硅烷化催化剂存在下反应，以生成具有曱基丙烯酰氧基丙基末端基团的单分散或窄分散三曱基曱硅烷基末端聚二曱基硅氧烷。12.—种方法，该方法包括(a)将六曱基环三硅氧烷与摩尔过量的三烷基曱硅烷醇盐或者官能化或未官能化的有机金属化合物在至少一种非极性溶剂中反应，以生成甲硅烷醇阴离子；(b)将所述曱硅烷醇阴离子与摩尔过量的式I的氯硅烷化合物Cl國Si-(CH3)2曙R1反应，其中R1选自H、CI至C8烷基或取代的CI至C8烷基，其中所述取代基包括质子惰性取代基，例如保护的羟基、自由基反应性基团及其组合。13.权利要求12的方法，其中所述非极性溶剂选自戊烷、环己烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、更高级的非极性碳氢化合物及其混合物。14.权利要求12的方法，其中所述非极性溶剂选自戊烷、环己烷、己烷、其混合物等。15.权利要求12的方法，其中所述非极性溶剂包括环己烷。16.权利要求12的方法，其中所述反应步骤(a)在约5。C至约60。C的温度下进行约1小时至4小时。17.权利要求12的方法，其中R1为包含自由基反应性基团的取代的Cl至C8烷基，所述自由基反应性基团选自(曱基)丙烯酸酯基团、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚基团、丙烯酸Q—6烷基酯基团、丙烯酰胺基团、Cw烷基丙烯酰胺基团、N-乙烯基内酰胺基团、N-乙烯基酰胺基团、C2—12链烯基、C^2链烯基苯基、Cw链烯基萘基或C2.6链烯基苯基Cw烷基。18.权利要求17的方法，其中所述自由基反应性基团选自(曱基)丙烯酸酯基团、丙烯酰氧基和(甲基)丙碌酰胺基团。19.权利要求12的方法，其中Ri为H,反应步骤(b)生成硅烷末端的聚二曱基硅氧烷，且所述方法进一步包括如下步骤(C)将所述硅烷末端的聚二曱基硅氧烷与摩尔过量的(曱基)丙烯酸烯丙酯或取代的环氧化物在至少一种氢化硅烷化催化剂存在下反应。20.权利要求19的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂为Pt2([(CH2二CH)Me2Si]20)3或Ashby's催化剂。21.权利要求20的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂以约5ppm至约500ppm的量存在，且所述反应在包含约0。C至约IO(TC的温度的条件下进行长达约24小时。22.权利要求21的方法，其中反应步骤(c)在无溶剂条件下进行。23.权利要求19的方法，其中所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷与(曱基)丙烯酸烯丙酯反应。24.权利要求23的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烯丙酯选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸烯丙基氧基幾基丙基酯和丙烯酸烯丙基氧基羟基丙基酯。25.权利要求23的方法，其中所述(曱基)丙烯酸烯丙酯为曱基丙烯酸烯丙基氧基羟基丙基酯或丙烯酸烯丙基氧基雍基丙基酯。26.权利要求19的方法，其中所述硅烷末端聚二甲基硅氧烷与式III环氧化物的取代的环氧化物反应其中B为可与另一基团或羧酸衍生物形成氢键的基团。27.权利要求29的方法，其中B选自杂原子、羰基、具有1至6个碳原子的亚烷基、胺、酰胺、醚、酉旨、醛、酮、芳族基团、烷基及其组合，所述亚烷基可以是未取代的或是被鞋基取代的。28.权利要求29的方法，其中B是O或具有1至4个碌_原子的羟基取代的烷基。29.权利要求29的方法，其中所述取代的环氧化物为烯丙基缩水甘油基醚。30.权利要求19的方法，该方法进一步包括在反应步骤(c)之前纯化所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷的步骤。31.权利要求30的方法，其中所述纯化步骤包括蒸发在步骤(b)后剩余的氯硅烷，随后使用碱水进行水提取，并蒸馏。32.权利要求12的方法，其中所述有机金属化合物为式RLi的烷基锂化合物，其中R为1至8个碳原子的烷基。33.权利要求30的方法，其中所述纯化步骤包括分馏所述硅烷末端聚二曱基硅氧烷以生成单分散或窄分散的硅烷末端聚二曱基硅氧烷。权利要求23的方法，其中反应步骤(c)的产物为自由基反应性的，取代或未取代烷基末端的聚二甲基硅氧烷，且所述方法进一步包括步骤(d):分馏所述自由基反应性的，取代或未取代烷基末端的聚二曱基硅氧烷以生成单分散或窄分散的自由基反应性的，取代或未取代烷基末端的聚二曱基硅氧烷。34.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在非极性溶剂中进行。全文摘要公开了具有不同分子量的单分散和窄分散单官能聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯衍生物的合成与纯化方法。文档编号C08G77/04GK101547958SQ200680016521公开日2009年9月30日申请日期2006年3月16日优先权日2005年3月17日发明者J·P·帕拉卡,R·S·沃德,S·王,Y·田申请人:庄臣及庄臣视力保护公司