乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法

专利名称：：乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及其制造方法。更详细而言，本发明涉及一种在维持透明性的状态下能够促进结晶化赋予耐热性的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及片材、该片材二次成型得到的热成型品及该热成型品的生产'性优异的制造方法。
背景技术：
：目前，作为由塑料制成的成型物的材料，可以使用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。由上述树脂制造的成型物中也存在透明性优异的产品，但在废弃时如果其处理方法不正确则使垃圾量增加。并且，由于在自然环境下几乎不分解，所以如果进行才备埋处理则半永久地残留在地下。另一方面，作为热塑性树脂中具有生物分解性的聚合物，正在开发乳酸类聚合物，例如聚乳酸、或乳酸与其他羟基羧酸的^聚物等。乳酸类聚合物具有下述特征，即在动物体内从数月至1年内可100%分解，另外，放置于土壤或海水中时，在潮湿的环境下在数周内开始分解，在l年左右至数年内即可清除，并且，其分解生成物变为对人体无害的乳酸、二氧化碳和水。上述乳酸类聚合物的成型体(例如，具有3维形状的瓶等成型品，具有2维形状的未拉伸的薄膜或片材，具有1维形状的未拉伸的丝或线)通常在刚刚成型后为非晶性，由于几乎不存在成为散射光原因的具有与光波长相同程度或以上的大小的结晶，因此是透明的。但是，此透明的成型品，在通常情况下玻璃化温度(Tg)较低，为非晶性，因此耐热性差。例如，非晶性聚乳酸容器具有优异的透明性，但耐热性低，不能使用热水或微波炉，应用受到限制。另外，为了提高耐热性，通过在成型加工时填充到保持在结晶化温度左右的金属模内或通过在成型后对非晶性的成型品进行热处理(退火)等提高结晶化度时，通常情况下，由于成为散射光的原因的与光波长相同程度以上的大小的结晶(例如，球晶)急速成长，成型品变得不透明。因此，目前人们正在研究通过在上述乳酸类聚合物中加入成核剂促进结晶化，来提高片材或成型品的耐热性，但是在不损害树脂本身透明性的前提下赋予耐热性是十分困难的。例如，特开2002-146170号公报(专利文献l)中公开了以可塑剂和成核剂为必须成分，赋予可塑化聚乳酸树脂特定的结晶性，由此能够得到实用性高的薄膜。但是，根据此方法，由于添加的成核剂的粒径大或其添加量多，使透明性显著降低，难于得到具有良好透明性的片材或成型品。另外，特开平9-278991号公报(专利文献2)中公开了一种成型体及其制造方法，即，将由透明核剂和乳酸类聚合物构成的组合物成型，所述透明核剂为选自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一种，通过在成型时或成型后进行热处理，可以赋予透明性及结晶性。然而，在此情况下，由于结晶化所需时间长，因此从生产性方面考虑不能达到工业上可以实施的水平。另外，特开2004-204143号公报(专利文献3)中公开了关于由生物分解性聚酯和层状硅酸盐构成的组合物及使用该组合物的成型体的技术。然而，此方法难于在不损害透明性的程度下微细地控制添加的层状硅酸盐的分散状态，难于实现高度的透明性。专利文献l:特开2002-146170号公报专利文献2:特开平9-278991号公4艮专利文献3:特开2004-204143号公才艮
发明内容本发明期望解决上述现有技术中存在的问题，其目的在于提供一种透明性、耐热性及生产性优异的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品及该热成型品的生产性优异的制造方法。更详细而言，本发明的目的在于提供具有足以赋予耐热性的结晶化度及能够抑制结晶大小的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品、片材及多层片材、将该片材或多层片材二次成型得到的热成型品、该热成型品的生产性优异的制造方法。本发明人等发现在某种条件下加热处理乳酸类聚合物组合物使其结晶化时，通过加入特定量的成核剂，可以控制结晶的大小维持透明性，另外通过添加特定量的结晶化促进剂，可以在无实质性损害地维持乳酸类聚合物组合物的机械物性的前提下显著地促进结晶化速度。并且发现使由上述乳酸类聚合物组合物构成的片材为特定的结晶化度后，通过二次成型，能够以优异的生产性得到耐热性及透明性优异的热成型品。基于上述发现，从而完成了本发明。即，本发明的第l乳酸类聚合物组合物的特征为，含有100重量份乳酸类聚合物(A),0.13重量份含有具有酰胺键的脂肪族羧酸酰胺的有机结晶成核剂(B)及0.17重量份结晶化促进剂(C)。上述有机结晶成核剂(B)优选为亚乙基二羧酸酰胺。另外，上述结晶化促进剂(C)的含量优选为0.57重量份。本发明涉及的第2乳酸类聚合物组合物的特征为，含有100重量份乳酸类聚合物(A),0.1~3重量份包含2种以上具有2个以上酰胺键的脂肪族羧酸酰胺的混合物的有机结晶成核剂(B),及0.17重量份结晶化促进剂(C)。本发明的第1及第2乳酸类聚合物组合物中，优选所述乳酸类聚合物(A)为聚乳酸；所述有机结晶成核剂(B)为含有2种以上亚乙基二羧酸酰胺的混合物；所述结晶化促进剂(C)为选自苯二甲酸衍生物、间苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、马来酸衍生物、柠檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、荒麻酸^"生物、磷酸酯类、羟基多元羧酸酯类及多元醇酯类中的至少一种化合物。本发明涉及的成型品由上述本发明乳酸类聚合物组合物构成，保持在90。C时的容积保持率优选为90%以上。本发明涉及的片材由上述本发明的乳酸类聚合物组合物构成，在60130。C的温度下加热5120秒后，片材中的有机结晶成核剂(B)的平均分散粒径优选为0.01~1.0pm。本发明涉及的多层片材含有至少1层上述本发明的片材。本发明涉及的热成型品优选由上述本发明的片材或多层片材经二次成型得到，保持在90。C时的容积保持率优选为90%以上。本发明涉及的热成型品制造方法的特征在于，将上述本发明的片材或多层片材加热至60130°C,使由上述乳酸类聚合物组合物构成的片材的结晶化度达到20~50%之后，进行二次成型。通过将所述片材或多层片材加热至60130°C,使由上述乳酸类聚合物组合物构成的片材的结晶化度达到2050%所需的加热时间，根据热成型方法的不同而不同，优选为1~60秒。^L据此方法得到的热成型品具有65。C以上的耐热收缩性。根据本发明能够得到透明性、耐热性及生产性优异的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品、片材和多层片材、及该片材或多层片材二次成型得到的热成型品。另外，根据本发明，能够通过生产性优异的方法制造上述成型品或热成型品。具体实施例方式以下，详细地说明本发明涉及的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品、片材及多层片材、将该片材或多层片材二次成型得到的热成型品及该热成型品的制造方法。需要说明的是，本发明的片材是指厚度为10pm10mm左右的片材及薄膜。本发明的成型品由含有上述乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)及根据需要添加的其他添加剂的乳酸类聚合物组合物构成，通过公知公用的成型加工法，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、异型材挤出成型、膨胀成型、加压成型等进行制造。<片材〉本发明的片材由含有上述乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)及根据需要添加的其他添加剂的乳酸类聚合物组合物构成，采用公知公用的挤出机或挤出技术进行制造。另外，也可以根据需要，通过拉伸加工制造拉伸片材。本发明的由乳酸类聚合物组合物构成的片材可以根据需要在片材的表面涂覆具有防带电性、防雾性、粘着性、气体隔离性、密接性及易粘合性等功能的层而形成。例如，可以通过在片材的单面或双面涂布含有防带电剂的水性涂布液，千燥形成防带电层。另外，本发明的片材可以根据需要层叠其他树脂及其他片材，由此可以形成具有防带电性、防雾性、粘着性、气体隔离性、密接性及易粘合性等功能的层。此时，可以使用挤出层叠、干式层叠等公知的方法。<多层片材〉本发明的多层片材至少含有1层由乳酸类聚合物组合物构成的片材，该乳酸类聚合物组合物含有乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)及根据需要含有的其他添加剂。其他层例如可以为生物分解性聚酯或其他常用树脂，可以根据目的适当地选择。作为上述生物分解性聚酯，可以举出上述(1)聚乳酸、及乳酸-其他脂肪族羟基羧酸共聚物，(2)多官能多糖类及含有乳酸单元的乳酸类聚合物，(3)含有脂肪族多元羧酸单元、脂肪族多元醇单元及乳酸单元的乳酸类聚合物，及(4)上述混合物的乳酸类聚合物；聚丁二酸亚乙酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸/己二酸-亚丁酯等由脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇构成的脂肪族聚酯及其衍生物；聚对苯二甲酸乙二醇酯己二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯己二酯、脂肪族聚酯碳酸酯等具有生物分解性的聚酯等。特别是在要求透明性、安全性、价格，进而在要求后述的二次成型品例如容器等所需要的刚性时，可以优选使用聚乳酸。作为本发明的多层片材的层结构，只要含有至少一层由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的层(x)即可，没有特殊的限制，例如，可以为层(x)/层(y)的2层结构、层(x)/层(y)/层(x)、层(y)/层(x)/层(y)的3层结构等结构，可以根据多层片材的用途适当地选择。例如，将多层片材制成下述热成型品时，该多层片材的层结构，在金属模的温度比与金属模接触的层的玻璃化温度(Tg)高时，具体而言，在与金属模接触的层为聚乳酸(Tg:约6(TC)、金属模温度为6(TC以上时，优选由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的层(x)至少构成表层。例如，在最外层使用由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的层，形成2层片材时，可以为层(x)/层(y)之类的层结构，形成3层片材时，可以为层(x)/层(y)/层(x)之类的层结构。另外，添加上述添加剂时，可以在所有层中添加，也可以只在内层、外层或中间层中添加，可以根据其目的适当地选择。例如，为了赋予片材润滑性，优选只在最内层添加润滑剂或防结块剂，使用较少量即能高效地呈现润滑性。作为层的厚度构成，为2层结构时，层(x)/层(y)的厚度比x/y为0.05~0.95/0.95~0.05，优选0.20.8/0.80.2，较优选0.3~0.7/0.7~0.3。为3层结构时，层(x)/层(y)/层(x)的厚度比x/y/x为0.050.6/0.050.9/0.05~0.6，寸尤选0.050.5/0.20.7/0.050.5，4交伊乙选0.1~0.4/0.30.5/0.1~0,4。本发明的多层片材可以采用公知公用的挤出机或挤出技术制造。另外，必要时也可以通过拉伸加工制造拉伸片材。本发明的多层片材优选通过使用配备T形模的挤出机的熔融挤出法成型为片状。此时，可以将不同树脂组合物分别形成片状后粘合，另外，也可以使用配备有多岐管才莫(multimanifolddie)或分流器(feedblock)的挤出机进行共同挤出。另外，通过采用辊拉伸将所得多层片材沿流动方向拉伸，可以制造多层拉伸片材。进而，也可以通过展幅机横方向拉伸，横向拉伸后，在张紧状态下也可进行热处理。本发明的多层片材可以根据需要在多层片材表面涂布具有防带电性、防雾性、粘着性、气体隔离性、密接性及易粘合性等功能的层而形成。例如，可以通过在多层片材的单面或双面涂布含有防带电剂的水性涂布液，干燥而形成防带电层。另外，本发明的多层片材可以根据需要层叠其他树脂及其他片材，由此形成具有防带电性、防雾性、粘着性、气体隔离性、密接性及易粘合性等功能的层。此时，可以使用挤出层叠、干式层叠等公知方法。<热成型品〉本发明的热成型品可以如下获得，边在成型前或成型时使由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的非晶性的或适度结晶化的片材或含有该片材的多层片材结晶化，边进行热成型，所得热成型品透明性及耐热性优异。通常，为了将由含有上述有机结晶成核剂(B)的乳酸类聚合物组合物构成的片材二次成型，将其加热到从玻璃化温度以上到熔点间的温度，例如乳酸类聚合物为聚乳酸时，将片材的温度加热到60。C130。C的温度时，有机结晶成核剂(B)凝集，存在透明性降低的情况。另一方面，由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的片材为了促进结晶化含有有机结晶成核剂(B),通过并用结晶化促进剂(C),可以抑制该有机结晶成核剂(B)的分散粒径，使粒径较小，保持透明性。将上述本发明的片材或多层片材在从乳酸类聚合物的玻璃化温度以上至熔点间的温度下，例如乳酸类聚合物为聚乳酸时在60。C130。C温度下加热l秒60秒后，有机结晶成核剂(B)及结晶化促进剂(C)的平均分散斗立径为O.Olym1.0jum,优选为0.05|um0.5jum,更〈尤选为O.ljum0.5ym。为了使由本发明的片材或多层片材得到的热成型品具有充分的耐热性，将由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的片材加热至从玻璃化温度以上至熔点间的温度，例如乳酸类聚合物为聚乳酸时加热至60。C130。C,优选70。C120。C,4交优选80。C110。C，更优选80。C100°C,使其高度结晶化是十分必要的。此时的结晶化度为20%以上，优选20%50%,较优选25%45%,更优选25%40%,特别优选25%35%。使由乳酸类聚合物组合物构成的片材的结晶化度在上述范围内后，通过二次成型，能够得到同时具有优异成型加工性和充分耐热性的热成型品。另外，通过使用本发明的乳酸类聚合物组合物，能够在非常短的时间内实现上述结晶化度，因此，能够以优异的生产性得到热成型口cr。加热本发明的片材或多层片材的方法，因下述各种热成型方法的不同而不同，例如可以举出采用加热器辐射热进行加热的方法，或使其与加热金属板等接触进行加热的方法等。另外，加热时间因上述加热方法的不同也有所差异，只要为将片材加热至上述优选温度范围内的时间即可，可以适当选才奪。例如，实施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚苯乙烯(PS)等热成型的真空成型或真空压空成型时，加热方法通常采用通过陶资加热器等辐射热进行加热的方法，加热器温度为从乳酸类聚合物组合物的玻璃化温度至700。C,优选150。C50(TC,较优选200。C500。C,更优选250。C40(TC,特别优选300。C40(TC,加热时间为1秒60秒，优选为1秒30秒，專交优选1秒20秒，更优选为1秒10秒，特别优选为l秒7秒。另外，实施用于拉伸后聚苯乙烯(OPS)等的热成型的热板压空成型时，加热方法通常采用使其与加热的金属板等接触的方法，金属板等的温度为6(TC200。C,优选70。C175。C,较优选8(TC175。C,更优选80。C15(TC,加热时间为1秒20秒，优选为1秒15秒，较优选l秒10秒，更优选为1秒5秒，特别优选为1秒3秒。为了使由本发明的片材构成的热成型品具有充分的透明性，将由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的片材在从玻璃化温度以上到熔点之间的温度范围内例如乳酸类聚合物组合物为聚乳酸时在60°C130°C的温度范围内加热2~15秒使其高度结晶化，高度结晶化后的雾度，在片材厚度为450jum时为15。/。以下，较优选为10%1%,更优选为7%1%，特别优选为5%~1%。用于得到本发明热成型品的热成型方法可以采用真空成型、真空压空成型、热板压空成型、加压成型等公知公用的成型方法，在成型时边使其与设定为特定温度的金属模接触边进行成型。此时，也可以与成型一同进行结晶化。需要说明的是，本发明的热成型品采用与聚苯乙烯(PS)或聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)等常用树脂相同的成型循环进行成型。此处，使用真空成型机、真空压空成型、热板压空成型等成型机的成型方法时，为了使其边成型边高度结晶化，预先将片材预热后，使其与设定为某一特定温度范围的金属模接触，通过真空、压空或真空压空、进而辅以活塞推动进行赋形。例如，乳酸类聚合物为聚乳酸时，将片材预先加热至6(TC13(rC，优选70。C12(TC,较优选80。C11(TC,特别优选85。C105。C后，边使其与金属模接触边成型，该金属模设定为60。C13(TC,优选7(TC125°C,较优选80。C120。C,更优选90。C110。C。通过使片材温度在上述范围内，可以得到形状良好且透明性高的热成型品。另外，通过使金属模温度在上述范围内，可以提高乳酸类聚合物组合物的结晶化速度。因此，能够缩短与金属模接触的时间，所以成型循环缩短，生产性升高。此外，并用活塞推动成型时，活塞的温度也必须同样设定为某一特定温度，优选40。C120。C,4交优选50。C110。C,更优选60。C110。C，特别优选70。C10(TC。上述片材、金属模及活塞的最适温度根据乳酸类聚合物组合物的组成，例如乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)及根据需要使用的其它添加剂的种类和量的变化而变化。所以，可以根据成型品的透明性、耐热性、成型性及生产性等适当地设定最适条件。为了得到实质上具有充分耐热性的热成型品，使片材与金属模接触的时间为115秒，优选为110秒，4交优选为17秒，更优选为17秒，特别优选为14秒。通过使接触时间在上述范围内，能够生产性优良地得到具有耐热性及透明性的目标热成型品。由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的成型品及热成型品(以下，将其简单地称为"成型品")的容积保持率优异。具体而言，容积保持率为卯％以上，较优选为95%以上。此处，本发明的容积保持率如下进行计算，将杯状的成型品在90。C的温水中浸渍5分钟后，取出杯状成型品，测定此杯状成型品中填充的水的量(VI)和浸渍前的杯状成型品中填充的水的量(V0)，按照以下计算式计算。容积保持率(％)=V1/V0xl00由本发明的乳酸类聚合物组合物构成的成型品的特征在于，例如将杯状成型品在恒温器中在一定的温度下保持2小时，此时目测判断发生变形的温度高，即耐热收缩性优异。其热变形开始温度优选为65。C以上，较优选为70。C以上，更优选为8(TC以上，特别优选为90。C以上。本发明的成型品透明性优异。本发明的成型品的透明性(根据JISK6714，使用东京电色制雾度计(HazeMeter)测定的换算成厚度为450jam的值)优选为15Q/。以下，4交优选为10%1%,更优选为7%~1%,特别优选为5%~1%。本发明的成型品在维持为乳酸类聚合物特征的高透明性的同时具有高耐热性，因此，可以广泛应用在例如布丁、果酱及咖喱容器等热灌装容器、食品托盘、泡罩容器(blistercontainer)及透明盒(clearcase)等一般包装用容器等要求透明性和耐热性的用途中。以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本实施例中使用的乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)、脱模剂及耐冲击改良剂如下所示。<乳酸类聚合物(A)>al:聚乳酸(LACEAH-400、三井化学制、重均分子量(Mw);21万、分散度(Mw/Mn);3.2、L体/D体=98.2/1.8、熔点165。C)a2:聚乳酸(LACEAH-100、三井化学制、重均分子量(Mw);14万、分散度(Mw/Mn);3.4、L体/D体=98.3/1.7、熔点168。C)a3:聚乳酸(LACEAH-440、三井化学制、重均分子量(Mw);21万、分散度(Mw/Mn);4.2、L体/D体二96/4、熔点155。C)a4:聚乳酸(LACEAH-280、三井化学制、重均分子量(Mw);20万、分散度(Mw/Mn);4.6、L体/D体-88/12)〈有机结晶成核剂(B)>EBL:亚乙基二月桂酰胺(日本化成(抹)制"SlipaxL，，)EBO:亚乙基二油酰胺(日本化成(抹)制"SlipaxO")EBS:亚乙基二硬脂酰胺(日本油脂(抹)制"ALFLOWH50S，，)<结晶化促进剂(C)〉cl:乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC、(林)J-Plus制)c2:甘油脂肪酸酯(RiquemarPL-710、理研维他命(林)制)c3:千基=2-(2-曱氧基乙氧基)乙基=己二酸酯(Daifatty101、大八化学(林)制)<脱模剂〉dl:硅氧烷(KF-96、信越化学工业(抹)制)d2:硅氧烷(KMP110、信越化学工业(林)制)〈耐冲击改良剂>el:PlamatePD-150(商品名、大日本油墨化学社制)除了如表l所示改变乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)、脱模剂dl(硅氧烷，商品名KF-96,信越化学工业(抹)制)的种类和量，以及改变热成型中金属模温度及片材温度之外，按照与实施例A1相同的方法，进行乳酸类聚合物组合物的配制、片材制作、热成型品制作及上述评价。结果如表l所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>将100重量份聚乳酸树脂al(LACEA:H-400、三井化学(林)制)、0.5重量份有机结晶成核剂EBS(日本油脂(抹)制"ALFLOWH50S")、l重量份结晶化促进剂c3(Daifatty101、大八化学社制)及0.3重量份脱模剂dl(硅氧烷，信越化学工业(抹)制"KF-96")用亨舍尔搅拌机混合后，在挤出机气缸温度设定为190~220°C的条件下进行颗粒化。然后，将所得颗粒置于树脂温度设定为220°C的3层T-模制膜机(螺杆直径65mm4),模宽500mm)的外层及内层用送料斗中。另一方面，将80重量份聚乳酸树脂al(LACEA:H-400)和20重量份PEC(聚碳酸亚乙酯，玻璃化温度13。C，重均分子量15万)的混合物置于该3层T形模制膜机的中间层用送料斗中。使各层的厚度为外层/中间层/内层=20/60/20，在温度调整为30。C的浇铸辊上挤出熔融树脂，得到厚度为450jum的3层片材和1300jum的3层片材。将厚度为450nm的多层片材按照表2所示的条件进行加热处理，测定多层片材的结晶化度A及透明性A(雾度)，计算由聚乳酸类树脂构成的表层(外层、内层)的结晶化度A。另外，将厚度为1300wm的多层片材加热至片材温度为95。C后，使用加热至105。C的金属模和设定在90。C的活塞，进行真空压空热成型。此外，测定进行加热处理Y吏厚度为1300)am的片材温度为95。C时的多层片材的结晶化度A，计算由聚乳酸类树脂构成的表层的结晶化度A。另夕卜，金属才莫形状为上部口径100mm、底部口径60mm、高150mm、拉深比为1.5的杯状金属模。在能够得到良好热成型品(杯子)的最适金属模内的保留时间为5秒。评价所得热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A(耐热收缩性、容积保持率)。需要说明的是，上述结晶化度A、透明性A(雾度)、热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A(耐热收缩性、容积保持率)按照以下的方法进行测定及评价。其结果如表2所示。〈结晶化度A〉使用示差热扫描热量分析装置(Seiko社制)，测定片材以10°C/min的速度升温时的结晶化热量(AHc)及熔化热量(AHm)。本发明中的结晶化度A为按照以下计算式求出的值。结晶化度A(%)=(熔化热量-结晶化热量)/93xl00此外，测定所得多层片材的结晶化度A，使用内层、中间层及外层的厚度，按照以下计算式计算表层的结晶化度A。表层的结晶化度A(%)=多层片材的结晶化度八(％)x全层厚度/(内层厚度+外层厚度)〈透明性A(雾度)〉根据JISK6714,使用东京电色社制雾度计，求出厚度为450jum的多层片材的雾度值。〈热成型品的厚度及透明性A'(雾度)〉从所得热成型品(杯)的侧面，取得长5cmx宽2cm的切片样品。测定此切片样品的厚度，按照与上述透明性A相同的方法测定雾度。<而十热'性A〉耐热收缩性将所得热成型品在65。C的干燥机中保持2小时后，目测评价变形的程度。评价标准为无变形时为"AA",稍稍变形时为"BB",较大变形时为"CC"。容积保持率将所得热成型品(杯)在90。C的温水中浸渍5分钟后，取出杯子。根据浸渍后的杯中填充的水量(V1)和浸渍前的杯中填充的水量(V0)按照以下计算式求出容积保持率。容积保持率(％)=V1/V0xl00除了如表2所示地改变乳酸类聚合物(A)、有机结晶成核剂(B)、结晶化促进剂(C)、其他生物分解性树脂及脱模剂的种类和量、各层的厚度构成、热成型中金属模温度及片材温度之外，按照与实施例Bl相同的方法，进行乳酸类聚合物组合物的制备、多层片材的制作、热成型品的制作及上述评价。结果如表2所示。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>[实施例C1]将乳酸类聚合物(聚乳酸树脂，LACEA:H-400、三井化学(抹)制)、有机结晶成核剂及结晶化促进剂按照表3所示的比例用亨舍尔搅拌机混合后，在挤出机气缸温度设定为170~210。C的条件下进4亍颗粒化。将所得颗粒置于气缸温度设定为220°C的T-模薄膜制膜机(螺杆直径40mm,模宽350mm)。在温度调整为30°C的浇铸辊上挤出熔融树脂，得到厚度为250nm的片材。评价此片材中有机结晶成核剂的分散粒径。然后，将所得片材在表3所示条件下进行加热处理，评价片材中有机结晶成核剂的平均分散粒径、结晶化度B及透明性B(雾度)。另外，将片材加热至温度为70。C后，使用加热至110。C的金属模进行热成型，通过在金属模内保持10秒，得到热成型品。评价所得热成型品的耐热性B。直径50mm，才莫宽500mm)。在温度调整为30°C的浇铸辊上才齐出熔融树脂，得到厚度为1200um的片材。使用此片材，加热至片材温度为95。C后，使用保持100。C的金属模和保持在90。C的活塞，进行真空压空热成型。此外，测定经加热处理使厚度为1200ym的片材的温度为95。C时的结晶化度A。另外，金属才莫形状为上部口径100mm、底部口径60mm、高150mm、扭:深比为1.5的杯状金属模。在能够得到良好热成型品(杯子)的最适金属模内的保留时间为4秒。评价所得热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A(耐热收缩性、容积保持率)。需要说明的是，上述有机结晶成核剂的平均分散粒径、结晶化度A、透明性B(雾度)、结晶化度B、热成型品的厚度、透明性A'(雾度)、耐热性A及耐热性B,按照以下的方法进行测定及评价。其结果如表3所示。<平均分散粒径>用TEM观察片材中的有机结晶成核剂及结晶化促进剂的分散状态。对所得观察像进行图像处理，计算分散粒子的平均分散粒径。〈结晶化度A〉使用示差热扫描热量分析装置(Seiko社制)，测定片材以10°C/min的速度升温时的结晶化热量(AHc)及熔化热量(AHm)。本发明中的结晶化度A为按照以下计算式求出的值。结晶化度A(%)=(熔化热量-结晶化热量)/93x100〈结晶化度B〉使用结晶化度X射线衍射装置(理学电机制，Rintl500型)测定试验片，求出所得图表的结晶峰面积相对于总面积的比率，作为结晶化度B。〈热成型品的厚度及透明性A'(雾度)>从所得热成型品(杯)的侧面，取得长5cmx宽2cm的切片样品，测定此切片样品的厚度，按照与上述透明性A相同的方法测定雾度。〈透明性B(雾度)〉根据JISK6714的方法，使用东京电色社制雾度计，求出厚度为250jum的片材的值。<耐热性A〉耐热收缩性将所得热成型品(杯)在65。C的干燥机中保持2小时后，目测评价变形的程度。评价标准为无变形时为"AA",稍稍变形时为"BB",專交大变形时为"CC"。容积保持率将所得热成型品(杯)在90。C的温水中浸渍5分钟后，取出杯子。根据浸渍后的杯中填充的水量(VI)和浸渍前的杯中填充的水量(V0)按照以下计算式求出容积保持率。容积保持率(％)=V1/V0xl00<而于热+生B〉在成型品中注入95。C的热水，通过目测评价变形的程度。评价标准为无变形时为"AA，，，稍稍变形时为"BB"，较大变形时为"CC，，。[实施例C2C6及比较例C1C2]除了如表3所示地改变有机结晶成核剂(B)及结晶化促进剂(C)的种类和量之外，按照与实施例C1相同的方法，进行乳酸类聚合物组合物的制备、片材的制作、热成型品的制作及上述评价。结果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>[实施例D1]将乳酸类聚合物(聚乳酸树脂，LACEA:H-400、三井化学(抹)制)、有机结晶成核剂及结晶化促进剂按照表4所示比例用亨舍尔搅拌机混合后，在挤出机气缸温度设定为170~210。C的条件下进行颗粒化。直径40mm,模宽350mm)。在温度调整为30°C的浇铸辊上挤出熔融树脂，得到厚度为250nm的片材。将所得颗粒在表4所示条件下进行加热处理，测定结晶化度B及透明性B(雾度)。另外，加热使片材温度为95。C后，使用加热至IOO。C的金属模进行热成型，通过在金属模内保持5秒，得到热成型品。此外，测定进行加热处理-使片材温度为95。C时的结晶化度A。另外，作为金属才莫，使用上部径为长宽100mm、底部径为长■宽75mm、高30mm、拉深比为0.27的金属模。评价所得热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A(耐热收缩性、容积保持率)。需要说明的是，上述结晶化度A、结晶化度B、透明性B(雾度)、热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A,按照以下的方法进行测定及评价。其结果如表4所示。<结晶化度A〉使用示差热扫描热量分析装置(Seiko社制)，测定片材以10。C/min的速度升温时的结晶化热量(AHc)及熔化热量(AHm)。本发明中的结晶化度A为按照以下计算式求出的值。结晶化度A(%)=(熔化热量-结晶化热量)/93x100〈结晶化度B〉使用结晶化度X射线衍射装置(理学电机制，Rintl500型)测定试验片，求出所得图表的结晶峰面积相对于总面积的比率，作为结晶化度B。〈热成型品的厚度及透明性A'(雾度)〉从所得热成型品(杯)的侧面，取得长5cmx宽2cm的切片样品，测定此切片样品的厚度，按照与上述透明性A相同的方法测定雾度。〈透明性B(雾度)〉根据JISK6714的方法，使用东京电色社制雾度计，求出厚度为250Wm的片材的雾度值。<耐热4生A〉耐热收缩性将所得热成型品(杯)在65。C的干燥机中保持2小时后，目测评价变形的程度。评价标准为无变形时为"AA",稍稍变形时为"BB",较大变形时为"CC"。容积保持率将所得热成型品(杯)在90。C的温水中浸渍5分钟后，取出杯子。根据浸渍后的杯中填充的水量(V1)和浸渍前的杯中填充的水量(V0)按照以下计算式求出容积保持率。容积保持率(％)=Vl/VOxlOO除了如表4所示地改变有机结晶成核剂(B)及结晶化促进剂(C)的种类和量，且改变热成型中的金属模温度及片材温度之外，按照与实施例D1相同的方法，进行乳酸类聚合物组合物的制备、片材的制作、热成型品的制作及上述评价。结果如表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>[实施例E1]将乳酸类聚合物(聚乳酸树脂，LACEA:H-400、三井化学(抹)制)、有机结晶成核剂、结晶化促进剂及耐沖击性改良剂(PlamatePD-150,大日本油墨化学社制)按照表5所示比例用亨舍尔搅拌机混合后，在挤出机气缸温度设定为170~210°C的条件下进行颗粒化。直径40mm，模宽350mm)。在温度调整为30°C的浇铸辊上挤出熔融树脂，得到厚度为250Mm的片材。将所得颗粒在表5所示条件下进行加热处理，测定结晶化度B、透明性B(雾度)及耐冲击性。另夕卜，加热使片材温度为100。C后，使用加热至10(TC的金属模进行热成型，通过在金属模内保持5秒，得到热成型品。此外，测定经加热使片材温度为10(TC时的结晶化度A。另夕卜，作为金属模，使用上部径为长.宽100mm、底部径为长■宽75mm、高30mm、拉深比为0.27的金属模。评价所得热成型品的透明性A'(雾度)及耐热性A(耐热收缩性、容积保持率)。需要说明的是，上述结晶化度A、结晶化度B、透明性B(雾度)、耐冲击性、热成型品的厚度、透明性A'(雾度)及耐热性A按照以下的方法进行测定及评fN其结果如表5所示。〈结晶化度A〉使用示差热扫描热量分析装置(Seiko社制)，测定片材以10。C/min的速度升温时的结晶化热量(AHc)及熔化热量(AHm)。本发明中的结晶化度A为按照以下计算式求出的值。结晶化度A(%)二(熔化热量-结晶化热量)/93x100〈结晶^f匕度B〉使用结晶化度X射线衍射装置(理学电机制，Rintl500型)测定试验片，求出所得图表的结晶峰面积相对于总面积的比率，作为结晶化度B。〈热成型品的厚度及透明性A'(雾度)>从所得热成型品的底面，取得长3cmx宽3cm的切片样品，测定此切片样品的厚度，按照与上述透明性a相同的方法测定雾度。〈透明性b(雾度)>根据jisk6714的方法，使用东京电色社制雾度计，求出厚度为250jjm的片材的值。<而于冲击性〉根据astmd3763的方法，在直径为l英寸的支承物上安装250mm片材后，使直径为l/2英寸的锤在速度为3m/秒的条件下撞击，测定此时的吸收能量(高速沖击能/mJ)。<而于热4生a〉耐热收缩性将所得热成型品(杯)在65。c的干燥机中保持2小时后，目测评价变形的程度。评价标准为无变形时为"aa",稍稍变形时为"bb",较大变形时为"cc"。容积保持率将所得热成型品(杯)在90。c的温水中浸渍5分钟后，取出杯子。根据浸渍后的杯中填充的水量(V1)和浸渍前的杯中填充的水量(VO)按照以下计算式求出容积保持率。容积保持率(％)=V1/V0xl00除了如表5所示改变有机结晶成核剂(b)、结晶化促进剂(c)及耐冲击性改良剂的种类和量，且改变热成型中的金属模温度及片材温度之外，按照与实施例e1相同的方法，进行乳酸类聚合物组合物的制备、片材的制作、热成型品的制作及上述评价。结果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>权利要求1、一种乳酸类聚合物组合物，所述乳酸类聚合物组合物含有100重量份乳酸类聚合物(A)、0.1～3重量份有机结晶成核剂(B)及0.1～7重量份结晶化促进剂(C)，所述有机结晶成核剂(B)中含有具有酰胺键的脂肪族羧酸酰胺。2、如权利要求1所述的乳酸类聚合物组合物，其特征在于，所述有机结晶成核剂(B)为亚乙基二羧酸酰胺。3、如权利要求1所述的乳酸类聚合物组合物，其特征在于，所述结晶化促进剂(C)的含量为0.57重量份。4、一种乳酸类聚合物组合物，所述乳酸类聚合物组合物含有100重量份乳酸类聚合物(A)、0.1~3重量份有机结晶成核剂(B)及0.17重量份结晶化促进剂(C),所述有机结晶成核剂(B)中含有2种以上具有2个以上酰胺^:的脂肪族羧酸酰胺的混合物。5、如权利要求1或4所述的乳酸类聚合物组合物，其特征在于，所述乳酸类聚合物(A)为聚乳酸。6、如权利要求1或4所述的乳酸类聚合物组合物，其特征在于，所述有机结晶成核剂(B)含有2种以上亚乙基二羧酸酰胺的混合物。7、如权利要求1或4所述的乳酸类聚合物组合物，其特征在于，所述结晶化促进剂(C)为选自苯二甲酸衍生物、间苯二曱酸衍生物、己二酸衍生物、马来酸衍生物、柠檬酸衍生物、衣康酸衍生物、油酸衍生物、蓖麻酸衍生物、磷酸酯类、羟基多元羧酸酯类及多元醇酯类中的至少一种化合物。8、一种成型品，是由权利要求17中任一项所述的乳酸类聚合物组合物形成的。9、如权利要求8所述的成型品，其特征在于，保持在90。C时的容积保持率为90%以上。10、一种片材，是由权利要求17中任一项所述的乳酸类聚合物组合物形成的。11、如权利要求10所述的片材，其特征在于，在60130。C的温度下加热5120秒后，片材中的有机结晶成核剂(B)的平均分散粒径为0.011.0pm。12、一种多层片材，含有至少1层权利要求IO或11中所述的片材。13、一种热成型品，是将权利要求10所述的片材或权利要求12所述的多层片材进行二次成型而得到的。14、如权利要求13所述的热成型品，其特征在于，保持在90°C时的容积保持率为90%以上。15、一种热成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求10所述的片材加热至60130°C，使该片材的结晶化度为2050%之后，进行二次成型。16、如权利要求15所述的热成型品的制造方法，其特征在于，通过将所述片材加热至60130。C使该片材的结晶化度达到2050%的加热时间为1~60秒、。17、一种热成型品的制造方法，其特征在于，将权利要求12所述的多层片材加热至6013(TC,使该多层片材中由乳酸类聚合物组合物构成的片材的结晶化度达到2050%之后，进行二次成型。18、如权利要求17所述的热成型品的制造方法，其特征在于，通过将所述多层片材加热至60130°C使该多层片材中由乳酸类聚合物组合物构成的片材的结晶化度达到2050%的加热时间为160秒。19、如权利要求15或17所述的热成型品的制造方法，其特征在于，所述热成型品具有65。C以上的耐热收缩性。全文摘要本发明提供透明性、耐热性及生产性优异的乳酸类聚合物组合物、由该组合物构成的成型品、片材及多层片材、将该片材及多层片材二次成型得到的热成型品、生产性优异的该热成型品的制造方法。本发明的乳酸类聚合物组合物含有100重量份乳酸类聚合物(A)，0.1～3重量份包含具有酰胺键的脂肪族羧酸酰胺的有机结晶成核剂(B)及0.1～7重量份结晶化促进剂(C)。通过在60～130℃的温度下热成型由本发明的组合物构成的片材，能够以优异的生产性得到本发明的热成型品。文档编号C08L67/04GK101175817SQ20068001629公开日2008年5月7日申请日期2006年5月9日优先权日2005年5月12日发明者大渊省二,杉正浩,饭岛正章,黑木孝行申请人:三井化学株式会社