基于生物源醛和多酚的水性粘合剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的领域为织物材料和粘合剂组合物或"粘合剂"，所述粘合剂组合物或"粘 合剂"旨在将所述织物材料粘着至不饱和的橡胶基质，例如在橡胶制品或半成品中通常使 用的那些橡胶基质。
[0002] 本发明更特别地涉及用基于酚/醛树脂的粘合剂层上胶的织物材料，特别涉及能 够增强轮胎结构的经上胶的织物材料。
【背景技术】
[0003] 长期已知通过使用以名称"RFL"（间苯二酚/甲醛胶乳）已知的粘合剂将织物 材料粘着至二烯弹性体组合物，例如用于将橡胶组合物粘合结合至由聚酯或聚酰胺制成的 织物帘线，例如在轮胎中通常使用的那些织物帘线（参见例如US 2 561 215和US 3 817 778)。这些RFL粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合获得的热固性酚醛树 月旨，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。
[0004] 经验表明上述RFL粘合剂赋予织物材料至可交联橡胶组合物的出色粘合。
[0005] 然而，这些RFL粘合剂不无缺点，特别是它们包含甲醛作为基础物质，由于关于这 种类型化合物的欧洲法规的最近变化，从长远来看希望从粘合剂组合物中减少、实际上甚 至是消除该基础物质。此外，甲醛为衍生自石油的化合物，由于石油稀缺性的增加而期望尽 可能的不使用。
[0006] 因此，橡胶制品的设计者，特别是轮胎制造商，目前的目标是寻找有可能克服上述 缺点的新型粘合剂体系或新型织物材料。
[0007] 事实上，在他们的研究过程中，本申请人公司已经发现有可能满足上述目标的不 使用甲醛的水性粘合剂组合物。
【发明内容】
[0008] 因此，本发明的第一个主题涉及水性粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含 至少，一方面A) -种酚/醛树脂，和另一方面B) -种不饱和的弹性体胶乳，其中酚/醛树 脂基于至少：
[0009] Al)具有式（I)的一种醛：
[0011] 其中：
[0012] X 包括 N、S或 0
[0013] R 代表-CHO
[0014] A2) -种包含一个或多个芳族核的多酚，应理解：
[0015] -在仅一个芳族核的情况下，芳族核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两 个或三个羟基官能团，芳族核的剩余部分未被取代；
[0016] -在多个芳族核的情况下，至少两个芳族核在相对于彼此或相对于互相的间位上 各自带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团中的至少一者的两个邻位未被取 代。
[0017] 本发明的另一个主题涉及根据本发明的水性粘合剂组合物用于通过固化将织物 材料粘着至可交联橡胶组合物的用途，并且还涉及织物材料，所述织物材料的至少一部分 涂布有粘合剂层，所述层包含根据本发明的水性粘合剂组合物。
[0018] 本发明还涉及用于制造织物材料的方法，所述方法包括至少一个在织物材料上沉 积根据本发明的粘合剂组合物的阶段。
[0019] 本发明还涉及本发明的织物材料作为用于橡胶制品或半成品的增强元件的用途， 所述橡胶制品或半成品特别是轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、SUV ( "运动型多用 途车辆"）、两轮车辆（特别是自行车和摩托车）、航空器或选自货车、重型车辆，即地铁、大 客车、重型道路运输车辆（卡车、拖拉机、拖车）的工业车辆或越野车辆例如重型农业车辆 或土方工程设备或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。
[0020] 本发明本身还涉及包含根据本发明的织物材料的在固化（用于最终交联或硫化） 之前和之后的任何橡胶复合物（制品或半成品），特别是任何轮胎。
[0021] 根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
[0022] I-水件粘合剂组合物的配制
[0023] 在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比（％)均为重量％。
[0024] "二烯"弹性体（或无区别地，橡胶）被理解为意指至少部分（亦即均聚物或共聚 物）得自一种或多种二烯单体（即带有两个共辄或非共辄碳-碳双键的单体）的弹性体。 "异戊二烯弹性体"被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶（NR)、合 成聚异戊二烯（IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
[0025] 此外，由表述"在a和b之间"表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的 数值范围（即不包括极限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何数值区间意指从a延伸直 至b的数值范围（即包括严格极限a和b)。
[0026] 表述"组合物基于"当然应被理解为意指包含用于该组合物（参考预缩合苯酚/醛 树脂）的各个基本组分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、织物材料或复合物或 包括这种复合物的半成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化阶段的过程中，一些基 本组分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
[0027] 根据本发明的水性粘合剂组合物因此包含至少：一方面A) -种（至少一种）酚/ 醛树脂，和另一方面B) -种（至少一种）不饱和的弹性体胶乳；该酚/醛树脂部分基于至 少一种（即一种或多种）醛和至少一种（即一种或多种）多酚，所述组分将在下文详细描 述。
[0028] I· 1-醛
[0029] 酚/醛树脂的第一必要组分为具有式⑴的醛：
[
[0031] 其中X包括N、S或0并且R代表-CH0。
[0032] 这种醛得自于可再生资源而不是得自于石油。例如，醛得自于生物基源或得自于 生物基源转化的产物。
[0033] 优选地，醛具有通式（I'）：
[0035] 根据优选的实施方案，X代表0。
[0036] 在通式⑴的醛的可替代形式中，X代表0并且R代表-CH0。则所使用的醛具有 式（IIb):
[0038] 在通式（I'）的醛的另一可替代形式中，X代表0并且R代表-CH0。则所使用的 醛为2, 5-呋喃二甲醛并具有式（II' b):
[0040] 在另一实施方案中，X包括N。
[0041] 在通式（I)的醛的可替代形式中，X代表NH。则所使用的醛具有式（IIIa):
[0042]
[0043] 在通式（I'）的醛的可替代形式中，X代表NH。则所使用的醛具有式（III' a)并 为2,5-1Η-吡咯甲醛：
[0045] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表NR1，其中Rl代表烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或环烷基。所使用的醛具有通式（IIIb):
[0047] 在另一实施方案中，X包括S。
[0048] 在通式⑴的醛的可替代形式中，X代表S。则所使用的醛具有式（IVa):
[0050] 在通式（I'）的醛的可替代形式中，X代表S。所使用的醛具有式（IV' a)并为 2, 5-噻吩二甲醛：
[0051]
[0052] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表SR2,其中R2代表烷基、芳基、芳烷 基、烷芳基或环烷基。则所使用的醛具有通式（IVb):
[0054] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表R3-S-R2,其中R2和R3彼此独立地 各自代表烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基。则所使用的醛具有通式（IVc):
[0056] 在通式⑴的醛的另一可替代形式中，X代表S = 0。则所使用的醛具有式（IVd):
[0058] 在通式（I)的醛的另一可替代形式中，X代表0 = S = 0。则所使用的醛具有式 (IVe)：
[0059]
[0060] 在如上描述的不同实施方案中，优选的实施方案和可替代形式为其中X代表NH、S 或0。在这些实施方案和可替代形式中，将有可能根据本发明，R代表-CH0。在这些实施方 案和可替代形式中，R将优选在芳族核（通式（I'））的5位置上，-CHO基将优选在芳族核 的2位置。
[0061] 优选地，当酚/醛树脂基于通式（I)的一种醛时，组合物不含甲醛。
[0062] 当酚/醛树脂基于多种醛时（其中至少一种醛具有通式（I))，每种醛优选不同于 甲醛。则组合物也不含甲醛。
[0063] 换句话说并优选地，酚/醛树脂的醛或每种醛不同于甲醛。
[0064] 不含甲醛理解为意指甲醛的重量含量以一种或多种醛的总重量计小于或等于 10 %，优选地小于或等于5 %，更优选地小于或等于2 %，这些百分比对应于工业上使用的 一种或多种醛中可能存在的痕量。
[0065] I. 2-多酚
[0066] 酚/醛树脂的第二必要组分为包含一个或多个芳族核的多酚。
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