采用含单宁和多官能醛的粘合剂组合物制造的复合产品的制作方法
【专利摘要】提供复合产品及其制造方法。该复合产品可包括多个基底和至少部分已固化的粘合剂组合物。该粘合剂组合物在固化之前可包括一种或更多种单宁和一种或更多种多官能醛化合物。一种或更多种多官能醛化合物可包括：(1)三个或更多个碳原子和两个或更多个醛官能团，或(2)两个或更多个碳原子，至少一个醛官能团，和除了醛官能团以外的至少一个官能团。在已固化的粘合剂组合物内至少一个醛官能团中的碳原子可具有与第一单宁分子的第一化学键和与(a)第一单宁分子,(b)第二单宁分子，或(c)至少一个醛官能团的氧原子的第二化学键。
【专利说明】采用含单宁和多官能醛的粘合剂组合物制造的复合产品
【技术领域】
[0001] 本文描述的实施方案一般地涉及采用含一种或更多种单宁和一种或更多种多官 能醛的粘合剂组合物制造的复合产品，及其制造与使用方法。
【背景技术】
[0002] 生产复合木材产品和复合纤维产品要求粘合剂来粘结离散的木材颗粒或纤维到 彼此上。这种常规的粘合剂含有甲醛，甲醛可有害于人类和环境。这种甲醛基粘合剂包 括脲-甲醛（〃UF〃），三聚氰胺-甲醛（〃MF〃），苯酚-甲醛（〃PF〃），三聚氰胺-脲-甲醛 ("MUF")，和酚-脲-甲醛树脂（"PUF")。尽管这些甲醛基粘合剂生产具有所需性能的复合 木材产品和复合纤维产品，但在生产粘合剂的过程中，含该粘合剂的复合产品固化的过程 中以及从使用该粘合剂制造的最终复合产品中释放甲醛。
[0003] 总之在生产复合产品中，尝试研究了各种替代的粘合剂，以降低甲醛基粘合剂的 用量或者完全替代甲醛基粘合剂。已经研究过的一类粘合剂包括使用单宁。可结合单宁与 甲醛基粘合剂，降低粘合剂内甲醛的总浓度，它可单独使用，或者与硬化剂或固化剂，例如， 六亚甲基四胺，多聚甲醛，二氧化硅，硼酸，或类似物混合。然而，减少甲醛释放的这些尝试 伴随着一种或更多种非所需的效果，例如继续释放比期望的更多甲醛的粘合剂，较长的固 化时间，树脂降低的货架期，降低的产品强度，对加工变化降低的耐受度，和/或差的耐湿 性。
[0004] 因此，需要用于制造具有降低或没有甲醛释放的复合产品的改进的粘合剂组合 物。
【发明内容】
[0005] 提供用含一种或更多种单宁和一种或更多种多官能醛的粘合剂组合物制造的复 合产品及其制造方法。制造复合产品的方法可包括接触多个基底与粘合剂组合物，和至少 部分固化该粘合剂组合物，提供复合产品。该粘合剂组合物可包括一种或更多种单宁，和 一种或更多种多官能醛化合物。一种或更多种多官能醛化合物可包括（1)三个或更多个碳 原子和两个或更多个醛官能团，或（2)两个或更多个碳原子，至少一个醛官能团，和除了醛 官能团以外的至少一个官能团。在已固化的粘合剂组合物内至少一个醛官能团的碳原子可 具有与一种或更多种单宁的第一单宁分子的第一化学键和与（a)第一单宁分子，（b) -种 或更多种单宁的第二单宁分子，或（c)至少一个醛官能团的氧原子的第二化学键。
[0006] 该复合产品可包括多个基底和至少部分已固化的粘合剂组合物。该粘合剂组合物 在固化之前，可包括一种或更多种单宁，和一种或更多种多官能醛化合物。一种或更多种多 官能醛化合物可包括（1)三个或更多个碳原子和两个或更多个醛官能团，或（2)两个或更 多个碳原子，至少一个醛官能团，和除了醛官能团以外的至少一个官能团。在已固化的粘合 剂组合物内至少一个醛官能团的碳原子可具有与一种或更多种单宁中的第一单宁分子的 第一化学键和与（a)第一单宁分子，（b) -种或更多种单宁的第二单宁分子，或（c)至少一 个醛官能团的氧原子的第二化学键。 具体实施方案
[0007] 已令人惊奇地且预料不到地发现，可使用含有一种或更多种单宁，一种或更多种 多官能醛化合物，和任选地一种或更多种碱性化合物的粘合剂组合物，生产具有可接受性 能的木质纤维素基和/或纤维基复合产品，且不需要甲醛基粘合剂或者不需要与事先要求 的一样多的醛基粘合剂。换句话说，可单独使用含有一种或更多种单宁，和一种或更多种多 官能醛的粘合剂组合物，生产复合产品，或者可将其与一种或更多种醛基粘合剂结合，提供 含有与以前的醛基粘合剂相比较少醛化合物的粘合剂体系。
[0008] 本文中所使用的术语〃单宁〃是指可水解的单宁和缩合的单宁二者。正因为如 此，该粘合剂组合物可包括可水解的单宁，缩合的单宁或者可水解的单宁和缩合的单宁的 组合。合适的单宁可由其衍生的灌木和/或树木的示意性种属可包括，但不限于，合金欢 属，栗属，Vachellia, Senegalia,榄仁树属，叶下珠属，云石属，栎属，红坚木，铁杉属，漆树 属，胡桃属，山核桃属，和松属，或其任何组合。在另一实例中，合适的单宁可由其衍生的种 属可包括，但不限于，红坚木，合金欢属或其组合。在另一实例中，合适的单宁可由其衍生的 种属可包括，但不限于，松属，山核桃属或其组合。
[0009] 可水解的单宁是简单的酚类，例如邻苯三酚和鞣花酸，以及糖，例如葡萄糖与没食 子酸和二没食子酸的酯的混合物。示意性的可水解的单宁可包括，但不限于，从欧洲栗，（例 如，栗子），榄仁树属和叶下珠属（例如，余甘子树种），卷果云实（例如，鞣料芸实荚），刺云 实，（例如，秘鲁树荚），角豆树，橡碗，和栎属（例如，橡树）中回收的提取物。缩合的单宁 是通过缩合黄烷类形成的聚合物。缩合的单宁可以是直链或支链的分子。示意性的缩合的 单宁可包括，但不限于，黑荆树（例如，金合欢树或荆树的树皮提取物），红坚木（例如，白雀 树木提取物），铁杉属（例如，铁杉树皮提取物），漆树属（例如，漆树提取物），胡桃属（例 如，胡桃木），Carya illinoinensis(例如，美洲山核桃），和松属（例如，Radiata pine, Maritime pine,树皮提取物种）。
[0010] 缩合的单宁包括约70wt% -约80wt%的活性酚类成分（〃单宁部分〃），和 其余成分（"非单宁部分"）可包括，但不限于，碳水化合物，水解胶体胶料（hydrocol Ioidgum)，和氨基和/或亚氨基酸馏分。缩合的单宁可以按照回收时的状态使用或者从 有机物中提取或者可纯化缩合的单宁到例如大于或等于约95wt%的活性酚类成分。可 使用非常明确的工艺，由起始材料，例如树和/或灌木提取可水解的单宁和缩合的单 宁。在 Handbook of Adhesive Technology,第 2 版，CRCPress, 2003,第 27 章 ，"Natural Phenolic AdhesivesI:Tannin" 中和在 Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, Elsevier,2008,第 8 章，''Tannins:MajorSources,Properties and Applications 〃中讨论并描述了单宁的更详细的讨论。
[0011] 缩合的单宁可分类或分组成两种主要的类别之一，亦即，含有间苯二酚单元的那 些，和含有间苯三酚单元的那些。示意性的含间苯二酚单元的单宁包括，但不限于，黑荆树 单宁和白雀树单宁。间苯二酚单元可用下式I表示。
[0012]
【权利要求】
1. 一种复合产品，它包含：多个基底和至少部分已固化的粘合剂组合物，其中该粘合 剂组合物在固化之前包含： 一种或更多种单宁；和 一种或更多种多官能醛化合物，其中一种或更多种多官能醛化合物包括： (1) 三个或更多个碳原子和两个或更多个醛官能团，或 (2) 两个或更多个碳原子，至少一个醛官能团，和除了醛官能团以外的至少一个官能 团， 其中在已固化的粘合剂组合物内至少一个醛官能团中的碳原子具有与所述一种或更 多种单宁中的第一单宁分子的第一化学键，和与（a)第一单宁分子，（b)所述一种或更多种 单宁中的第二单宁分子，或（c)所述至少一个醛官能团的氧原子的第二化学键。
2. 权利要求1的复合产品，其中所述除了醛官能团以外的至少一个官能团选自：羧酸 基，醋基，醜胺基，亚胺基，环氧基，Rf陡基，Rf 丁陡鐵基和轻基。
3. 权利要求1的复合产品，其中所述一种或更多种单宁的存在量为约60wt% -约 99wt %，基于一种或更多种单宁和一种或更多种多官能醛化合物的总重量。
4. 权利要求1的复合产品，其中所述一种或更多种单宁的存在量为约80wt% -约 95wt%，基于所述一种或更多种单宁和一种或更多种多官能醛化合物的总固体重量。
5. 权利要求1的复合产品，其中在液体介质内彼此结合所述一种或更多种单宁和所述 一种或更多种多官能醛化合物。
6. 权利要求5的复合产品，其中液体介质包含水，和其中该粘合剂组合物具有约 lwt% -约70wt%的水浓度，基于所述一种或更多种单宁，所述一种或更多种多官能醒化合 物和所述液体介质的总重量。
7. 权利要求1的复合产品，其中该粘合剂组合物基本上不含甲醛。
8. 权利要求1的复合产品，其中由属于选自下述的种属中的一种或更多种树中提取该 一种或更多种单宁：欧洲栗，榄仁树属，叶下珠属，卷果云实，刺云实，黑荆树，红坚木， 铁杉属，漆树属，松属，山核桃属和胡桃属。
9. 权利要求1的复合产品，其中所述一种或更多种多官能醛化合物包括戊二醛，乙醛 酸，丙二醛，己二醛，邻苯二甲醛，5-(羟甲基）糠醛，或其任何混合物。
10. 权利要求1的复合产品，其中所述多官能醛化合物用封端剂封闭。
11. 权利要求12的复合产品，其中所述封端剂包括脲，一种或更多种环脲，一种或更多 种二醇，一种或更多种多元醇，或其任何混合物。
12. 权利要求1的复合产品，其中该粘合剂组合物进一步包括一种或更多种碱性化合 物。
13. 权利要求14的复合产品，其中所述一种或更多种碱性化合物包括氢氧化钾，碳酸 钾，氢氧化钠，碳酸钠，或其任何混合物。
14. 权利要求1的复合产品，其中所述多个基底包括木质纤维素基底，玻璃纤维，或其 混合物。
15. 权利要求1的复合产品，其中该复合产品是刨花板，纤维板，层压板，定向刨花板， 单板层积材，贴板，或非织造玻璃纤维垫。
16. 权利要求1的复合产品，其中该粘合剂组合物是粘合剂体系中的一种组分，和该粘 合剂体系包括第二粘合剂组合物。
17. 权利要求18的复合产品，其中所述第二粘合剂组合物包括醛基树脂；梅拉德反应 物的混合物；梅拉德反应物的反应产物；一种或更多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐 和马来酸中至少一种的共聚物；聚酰胺基胺-表氯醇聚合物；聚酰胺基胺和氨-表氯醇加 合物粘合剂的混合物；聚酰胺基胺-表氯醇聚合物和大豆蛋白质、小麦蛋白质、豌豆蛋白 质、玉米蛋白质和瓜尔胶蛋白质中至少一种的混合物；苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少 一种与丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物；聚丙烯酸基粘合剂；聚乙酸乙烯 酯；聚合的亚甲基二异氰酸酯；淀粉；大豆蛋白质；木质素；或其任何组合。
18. -种复合产品的制造方法，该方法包括： 接触多个基底与粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包括： 一种或更多种单宁；和 一种或更多种多官能醛化合物，其中一种或更多种多官能醛化合物包括： (1) 三个或更多个碳原子和两个或更多个醛官能团，或 (2) 两个或更多个碳原子，至少一个醛官能团，和除了醛官能团以外的至少一个官能 团；和 至少部分固化该粘合剂组合物以提供复合产品，其中在所述已固化的粘合剂组合物 内至少一个醛官能团中的碳原子具有与所述一种或更多种单宁中的第一单宁分子的第一 化学键和与（a)所述第一单宁分子，（b)该一种或更多种单宁中的第二单宁分子，或（c)该 至少一个醛官能团的氧原子的第二化学键。
19. 权利要求18的方法，其中在多个胶囊内包封所述一种或更多种单宁，所述一种或 更多种多官能醛化合物，或二者，该方法进一步包括使至少一部分所述胶囊破裂，以引起所 述一种或更多种单宁和所述一种或更多种多官能醛化合物之间直接接触。
20. 权利要求18的方法，进一步包括结合第二粘合剂组合物与该粘合剂组合物，以提 供粘合剂体系，其中所述多个基底接触该粘合剂体系，和其中所述第二粘合剂组合物包括 醛基树脂；梅拉德反应物的混合物；梅拉德反应物的反应产物；一种或更多种乙烯基芳烃 衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物；聚酰胺基胺-表氯醇聚合物；聚酰 胺基胺和氨-表氯醇加合物粘合剂的混合物；聚酰胺基胺-表氯醇聚合物和大豆蛋白质、小 麦蛋白质、豌豆蛋白质、玉米蛋白质和瓜尔胶蛋白质中至少一种的混合物；苯乙烯，马来酸 酐和马来酸中至少一种与丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物；聚丙烯酸基粘 合剂；聚乙酸乙烯酯；聚合的亚甲基二异氰酸酯；淀粉；大豆蛋白质；木质素；或其任何组 合。
【文档编号】B27N3/00GK104349878SQ201380028162
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】B·L·威廉姆森, F·靖, D·L·埃特金森 申请人:佐治亚-太平洋化工品有限公司