具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法
【专利说明】具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法
[0001] 本发明涉及具有快速吸收性质的超吸收性聚合物和其生产方法。
[0002] 尿布构造的当前趋势是生产具有降低的纤维素纤维含量和增加的超吸收物含量 的甚至更薄的构造。更薄的构造的优点不仅展现在改善的穿戴舒适性方面，而且还展现在 降低的包装和储存成本方面。随着尿布构造日益变薄的趋势，对超吸收体的要求特征已显 著地变化。至关重要的是现在水凝胶要能够引导和分布液体。由于卫生制品的较高负荷 (每单位面积的超吸收体的量），因此处于溶胀状态的聚合物不可形成用于后续液体的阻 挡层（凝胶阻隔）。如果产品具有良好的传输性质，则可以确保总体卫生制品的最佳利用。
[0003] 除了超吸收体（SAP)的渗透率（以所谓的"盐水流动传导率-SFC"的形式报告） 和压缩应力下的吸收能力以外，特别是超吸收性粒子的吸收速率（以每克超吸收体每秒吸 收的液体量报告）也是关键准则，其使得能够实现关于以下的陈述：包含大浓度的该超吸 收体且仅具有低的绒毛含量的吸收芯核是否能够在其与液体首次接触时就快速吸收它们 (称为"获取"）。在具有高超吸收体含量的吸收芯核的情况下，在其它因素中，该"获取" 取决于超吸收性材料的吸收速率。
[0004] 从现有技术来看，存在各种已知的被认为使得能够增加超吸收性粒子的吸收速率 的财产权。W096/17884A1公开了一种吸水性树脂，在单体溶液中使用了用于该吸水性树脂 的粒子直径1 μ m到100 μ m的固体发泡剂。原则上，优选有机偶氮化合物并且这里特别优 选含有氨基的偶氮化合物的丙烯酸盐。还可以任选地使用纯的碳酸盐、氮化铵或其混合物。
[0005] 这里的缺点是偶氮化合物和小固体粒子的碱性分散体在单体溶液中的快速转化。 在分散体达到胶凝点之前，在不分离粒子和单体溶液的情况下，较大的粒子不能良好地分 散于分散体中。
[0006] 这里在使用从现有技术已知的超吸收体的情况下的具有缺点是，因为SAP吸收液 体过慢和/或其具有不适合的液体输送而发生渗漏的问题。
[0007] 特别是尿布构造的当前趋势是生产具有降低的纤维素纤维含量和增加的超 吸收物含量的甚至更薄的吸收芯核。更薄的构造的优点不仅展现在改善的穿戴舒适 性方面，而且还展现在降低的包装和储存成本方面。最新一代的吸收芯核，例如描述 在 W0-A-2008/155722、W0-A-2008/155711、W0-A-2008/155710、W0-A-2008/155702、 W0-A-2008/155701、W0-A-2008/155699、EP-A-I 225 857、WO-A-O I/15647、 W0-A-2011/120504、DE-A-10 2009 049 450、W0-A-2008/117109、W0-A-97/11659、 EP-A-O 826 349、W0-A-98/37846、W0-A-95/11653、W0-A-95/11651、W0-A-95/11652、 TO-A-95/11654、W0-A-2004/071363或W0-A-01/89439中的都基本上不含纤维素（这是相 应的尿布也被称为"无绒毛尿布"的原因）。超吸收性粒子的固定在含纤维素的吸收芯核 中通过纤维素纤维实现，而其在这最新一代的吸收芯核中则可以通过例如借助于热塑性纤 维将超吸收性粒子固定在衬底表面上来实现。
[0008] 随着尿布构造日益变薄的趋势以及对纤维素纤维的暂时液体储存和引导功能的 省略，对超吸收体的要求特征已显著变化。一个至关重要的因素是现在所述水凝胶应能够 在排尿时直接防止尿液渗漏。这通过超吸收体/水凝胶的以下性质来实现：在溶胀期间有 效地吸收液体并且将其分布在凝胶层中，同时将尿布中未结合的尿的量最小化。由于良好 的传输性质，因此有利的超吸收体还得到总体卫生制品的最佳利用。
[0009] US 5, 154, 713公开了借助于碳酸盐发泡剂在单体溶液中制备的吸水性聚合物。这 里在实际聚合之前很久将碳酸盐粒子引入到单体溶液中，并且在碳酸盐发泡剂分散之后5 到15分钟再添加引发剂，因此未能确保这些碳酸盐粒子的均匀分布，且可能再次排出并非 小部分的碳酸盐。EP 0 644 207公开了同样在单体溶液中与有机碳酸盐发泡剂混合的超吸 收性聚合物。这里的缺点是使用了胺化合物，且还有残留于超吸收体中的有机碳酸盐的消 除产物。
[0010] WO 2010/095427公开了其中气体分散于单体溶液中的吸水性聚合物。该气体是氮 气、氩气、氦气、二氧化碳等，其意在确保更多孔的结构。意图是借助于聚氧乙烯-(20)脱水 山梨糖醇单硬脂酸酯维持单体溶液中的这些微泡直到聚合开始。这里的缺点是表面活性剂 可能再次从最终产物中被洗出并且不利地影响性能。
[0011] -个重要的因素是现在的水凝胶应能够在排尿时直接防止尿液渗漏。这通过超吸 收体/水凝胶的以下性质来实现：在溶胀期间有效地吸收液体并且将其分布在凝胶层中， 同时将尿布中未结合的尿液的量最小化。由于良好的传输性质，有利的超吸收体还得到总 体卫生制品的最佳利用。
[0012] 术语〃再润湿〃通常理解为意指超吸收体或包含超吸收体的复合物在压缩应力下 将液体释放到吸收性层片（Ply)中的性质。术语"吸收性层片"被理解为意指例如纸、滤 纸、胶原、海绵、泡沫等。EP1858998B1公开了超吸收性泡沫，其中单体溶液仅在12巴的升高 的压力下通过添加二氧化碳和表面活性剂来产生泡沫。
[0013] 然而，至今从现有技术已知的超吸收体仅具有用于上述新一代不含纤维素的尿布 构造中的不够好的适用性。
[0014] 概括地说，本发明的目的是克服由现有技术产生的缺点。
[0015] 更具体地，本发明的一个目的是提供用于生产吸水性聚合物的方法，所述吸水性 聚合物具有改善的溶胀速率和更快的液体吸收，而同时维持总体质量且更具体地高渗透 率。
[0016] 又一目的是以经济简单的方式进行所述方法，意在将有机添加剂的使用最小化， 且还在于提供环境压力下的操作模式。
[0017] 本发明的特别的目的是提供一种方法，通过该方法可以生产吸水性聚合物，并且 可以确保特别高的溶胀速率。
[0018] 另外，本发明的又一目的是提供一种方法，通过该方法可以生产吸水性聚合物，所 述吸水性聚合物可确保例如薄尿布中的快速且主动的液体输送，使得能够确保快速吸收和 良好分布，即对应的毛细管作用。
[0019] 具体地说，本发明的又一目的是详细说明吸水性聚合物、包含此类吸水性聚合物 的复合物以及包含此类吸水性聚合物或复合物的化学产品，所述吸水性聚合物对水溶液具 有增加的吸收能力。
[0020] 这些目的通过形成类别的权利要求（category-forming claim)的主题实现。在 每种情况下可以单个地或组合进行的有利配置和改进形成了从属权利要求的主题。
[0021] 对实现最初叙述的目的的贡献通过用于生产吸水性聚合物的方法做出，所述方法 包括如下方法步骤：
[0022] ⑴混合以下组分：
[0023] ( α 1) 〇· 1重量％至99. 999重量％、优选20重量％至98. 99重量％且更优选30重 量％至98. 95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮 或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯 键式不饱和单体、优选丙烯酸的混合物，
[0024] (α 2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重 量％的可与（α 1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
[0025] (a 3)0. 001重量％至10重量％、优选0· 01重量％至7重量％且更优选0· 05重 量％至5重量％的一种或多种交联剂，
[0026] (α 4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重 量％的水溶性聚合物，
[0027] (α 5)0重量％至20重量％、优选0· 01重量％至7重量％且更优选0· 05重量％至 5重量％的一种或多种助剂，其中（α 1)到（α 5)的重量总和是100重量％，
[0028] (ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合 物，
[0029] (iii)干燥所述水凝胶聚合物，
[0030] (iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，
[0031] (V)表面后交联所述研磨和筛分过的水凝胶聚合物，和
[0032] (vi)干燥和修整所述吸水性聚合物，
[0033] 其中
[0034] 在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将所述水性单体溶液与基于所述吸水性聚 合物0. 01重量％至5重量％、优选0. 02重量％至2重量％且更优选0. 07重量％至1重量％ 的至少一种源自非离子型不饱和聚醚共聚物的组的表面活性剂和任选存在的0. 01重量％ 至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的具有10 μπι 到900 μ m的粒度的发泡剂混合。
[0035] 术语〃吸水性聚合物〃根据本发明应理解为意指所述超吸收体。
[0036] 又一实施方案涉及用于生产吸水性水凝胶的方法，其包括如下方法步骤：
[0037] (i)混合以下组分：
[0038] ( α 1) 〇· 1重量％至99. 999重量％、优选20重量％至98. 99重量％且更优选30重 量％至98. 95重量％的含有酸基的可聚合的烯键式不饱和单体、或其盐、或包含质子化氮 或季铵化氮的可聚合的烯键式不饱和单体、或其混合物，特别优选至少包含含有酸基的烯 键式不饱和单体、优选丙烯酸的混合物，
[0039] (α 2)0重量％至70重量％、优选1重量％至60重量％且更优选1重量％至40重 量％可与（α 1)共聚的可聚合的烯键式不饱和单体，
[0040] (a 3)0. 001重量％至10重量％、优选0· 01重量％至7重量％且更优选0· 05重 量％至5重量％的一种或多种交联剂，
[0041] (α 4)0重量％至30重量％、优选1重量％至20重量％且更优选5重量％至10重 量％的水溶性聚合物，
[0042] (α 5)0重量％至20重量％、优选0. 01重量％至7重量％且更优选0. 05重量％至 5重量％的一种或多种助剂，其中（α 1)到（α 5)的重量总和是100重量％，
[0043] (ii)进行具有交联的自由基聚合，以形成水不溶性的水性未处理的水凝胶聚合 物，
[0044] (iii)干燥所述水凝胶聚合物，
[0045] (iv)研磨和筛分所述水凝胶聚合物到一定尺寸，
[0046] 其中
[0047] 在添加引发剂和开始自由基聚合之前，将所述水性单体溶液与基于所述水凝胶聚 合物0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重 量％的至少一种源自非离子型不饱和聚醚共聚物的组的表面活性剂和任选地0. 01重量％ 至5重量％、优选0.02重量％至2重量％且更优选0.07重量％至1重量％的具有10 μπι 到900 μ m的粒度的发泡剂混合。
[0048] 本发明水凝胶聚合物可以借助于热诱导的后交联转化为发明性的吸水性聚合物 (超吸收体）。
[0049] 根据本发明，优选要确保表面活性剂聚合到聚合物网络中。有利地，这大大地降低 了可萃取的表面活性剂组分的量，因此，仅最低限度地降低表面张力。
[0050] 根据本发明，在聚合之后将表面活性剂和发泡剂添加到单体溶液中实现了精细的 多孔凝胶结构，并且提供了具有更大表面积的超吸收性粉末。有利地，总体表面积的发明性 增加确保了相比于常规SAP对液体的更快吸收。这通过所谓的FSR值来显示。本发明吸水 性聚合物具有在0. 30到0. 70、优选0. 35到0. 60、更优选0. 40到0. 50的范围内的FSR。
[0051] 根据本发明，尽管使用了表面活性剂，但表面张力仍在高于50mN/m、优选高于 55mN/m、更优选高于60mN/m且最优选高于65mN/m的范围内。根据本发明，表面张力不大于 71mN/m〇
[0052] 根据本发明，吸水性聚合物组合物的渗透率（被称为SFC值）（在本发明中始终基 于I. 5g)在30到200、优选50到180的范围内，且更优选在70到150的范围内。
[0053] 根据本发明，水凝胶聚合物的粒度分布PSD使得超过60%的粒子在300 μπι到 600 μ m范围内，并且少于5%的粒子小于150 μ m。
[0054] 在低表面张力的情况下，这通常导致增加的再润湿值，例如背片再润湿，或导致其 中使用此类超吸收体的尿布的渗漏。有利地，这一问题通过根据本发明的方法得以防止且 呈可通过聚合并入的表面活性剂的形式。另外，所述超吸收体展现出关于截留（CRC)和抗 压力吸收（absorption against pressure) (AAP)的良好性能。
[0055] 将定制的表面活性剂添加到用于生产本发明的超吸收体的单体溶液中。这些特 定的表面活性剂含有可聚合的官能团。根据本发明，这些是由相对亲水的乙二醇单元和具 有3到6个碳原子的相对疏水的亚烷基二醇单元形成的不饱和聚醚共聚物。所述不饱和聚 醚可以包含与乙二醇单元组合的一个或多个不同的亚烷基二醇单元。优选丙二醇（例如 1，2-丙二醇或1，3-丙二醇）、丁二醇（例如1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇或1，4- 丁二醇）、戊 二醇（例如1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、2, 3-戊二醇、2, 4-戊二醇 或2, 5-戊二醇）或己二醇（例如1，6-己二醇）。亚烷基二醇单元可以无规地、以嵌段方式 或作为梯度分布于表面活性剂中。在本发明的上下文中，单个的亚烷基二醇单元可以是所 述分子中的构型的全同立构序列、间同立构序列或无规立构序列。
[0056] 表面活性剂中的聚醚结构的聚合度通常在2到100的范围内，优选在4到50的范 围内，更优选在6到20的范围内。所述烷氧基化度均指平均烷氧基化度。当然，制备通常 得到其中可能另外存在更低级和更高级的低聚物的混合物。
[0057] 不饱和基团可以是乙烯基醚基、（甲基）烯丙基醚基、4-乙烯基苄基醚基、（甲基） 丙烯酰胺基、甲基丙烯酸酯基或丙烯酸酯基，并且优选在链的末端。
[0058] 可用的可聚合表面活性剂还是聚醚共聚物和如下酸的酯：乙基丙烯酸、α -氯丙 烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸（巴豆酸）、α -苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、 山梨酸、α -氯山梨酸、2' -甲基异巴豆酸、肉桂酸、对-氯肉桂酸、β -硬脂酯、衣康酸、柠康 酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐。
[0059] 另外，可以使用聚醚共聚物和如下酸的酯：烯丙基磺酸、或脂肪族或芳香族乙烯基 磺酸、或丙烯酸磺酸或甲基丙烯酸磺酸，在这种情况下，所用的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸 的实例是乙烯基磺酸、4-乙烯基苄基磺酸、乙烯基甲苯磺酸或苯乙烯磺酸、丙烯酰基磺酸或 甲基丙烯酰基磺酸，选自（甲基）丙烯酸磺乙酯、（甲基）丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-甲基 丙烯酰氧基丙基磺酸、（甲基）丙烯酰氨基烷基磺酸的组，所述（甲基）丙烯酰氨基烷基磺 酸选自2-丙