组合物、固化性组合物、其制造方法及固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含聚合性化合物和反应促进剂的组合物、使用该组合物而获得的固 化性组合物及其制造方法、以及将上述固化性组合物固化而成的固化物。
[0002] 本申请基于2013年7月25日在日本申请的日本特愿2013-154947号来主张优先 权，将其内容援用至本文中。
【背景技术】
[0003] 分子内包含（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物具有反应性不同的 两种反应位点，因此能够实现以二阶段进行反应这样的利用。例如能够实现使该聚合性化 合物的异氰酸酯基与其它化合物进行反应（与具有羟基的化合物的氨基甲酸酯化反应等） 后，使反应生成物的（甲基）丙烯酰基与其它化合物进行反应（与相同聚合性化合物、其它 聚合性化合物的自由基聚合等），或相反地使上述聚合性化合物的（甲基）丙烯酰基进行反 应后，使反应生成物的异氰酸酯基与其它化合物进行反应这样的利用。因此，上述那样的聚 合性化合物可在涂料、油墨、粘接剂、被覆剂、成型用树脂等广泛的用途中作为原料使用。
[0004] 在使上述那样的聚合性化合物与其它化合物进行反应时，使用了用于促进该反应 的催化剂。例如作为使上述聚合性化合物与具有羟基的化合物进行反应而获得氨基甲酸酯 化合物的情况下的催化剂，一般使用了胺系催化剂、二丁基二月桂酸锡等金属催化剂（非 专利文献1)。
[0005] 然而这些催化剂根据基质具有反应促进效果不充分这样的问题。此外在反应生成 物中残存催化剂，因此有时对反应生成物的物性、其固化物的物性等带来不良影响。
[0006] 因此，除了使用这些催化剂以外，要求可以促进分子内包含（甲基）丙烯酰基和异 氰酸酯基的聚合性化合物的反应的技术。
[0007] 现有技术文献
[0008] 非专利文献
[0009] 非专利文献1:日本3 Λ协会志，1972年，第45卷第5号，P452-461
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题
[0011] 本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供：提高了分子内包含（甲基）丙 烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合物的反应性的组合物、使用该组合物而获得的固化性组 合物、其制造方法以及固化物。
[0012] 用于解决课题的方法
[0013] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，分子内具有（甲基） 丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物具有提高分子内具有（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基 的聚合性化合物的反应性（异氰酸酯基的反应性、（甲基）丙烯酰基的反应性）的作用。
[0014] 例如如果使该化合物作为反应促进剂存在于反应体系内，则在聚合性化合物与具 有活性氢的其它化合物的反应（氨基甲酸酯化反应等）中，上述聚合性化合物显示良好的 反应性。此外，即使在自由基聚合反应中，上述聚合性化合物、或该聚合性化合物与具有活 性氢的其它化合物的反应生成物显示良好的反应性，包含它们的固化性组合物的固化性提 尚。
[0015] 本发明基于上述认识而提出的，具有以下方案。
[0016] [1] -种组合物，其包含聚合性化合物（A)和反应促进剂（B)，所述聚合性化合物 (A)在分子内具有（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基，所述反应促进剂（B)由分子内具有（甲 基）丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
[0017] [2]根据[1]所述的组合物，上述反应促进剂（B)的含量相对于上述聚合性化合物 (A)的含量为5~20000质量ppm。
[0018] [3]根据[1]或[2]所述的组合物，上述反应促进剂⑶的含量相对于上述聚合性 化合物㈧的含量为5~8000质量ppm。
[0019] [4]根据[1]~[3]的任一项所述的组合物，上述聚合性化合物（A)为下述通式 (1)或通式（Γ )所示的化合物，
[0021] 式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1~ 10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置 换而成的基团，上述通式（Γ)中的2个R 1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以不 同。
[0022] [5]根据[1]~[4]的任一项所述的组合物，上述反应促进剂⑶为下述通式（2) 或通式（2'）所示的化合物。
[0023]
[0024] 式中，R1和R2各自独立地为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1~ 10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置 换而成的基团，X为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，上述通式（2'）中的2个R 1可以相同 也可以不同，2个R3可以相同也可以不同。
[0025] [6]根据[5]所述的组合物，上述聚合性化合物（A)包含上述通式（1)或通式（Γ) 所示的化合物，
[0026] 上述反应促进剂（B)包含以上述通式（2)或通式（2'）表示、并且该通式（2)或通 式（2'）中的R 1、!?2、R3分别与上述聚合性化合物㈧所具有的R \R2、R3相同的化合物。
[0027] [7]根据[1]~[6]的任一项所述的组合物，其进一步包含具有含活性氢基团的化 合物。
[0028] [8]根据[7]所述的组合物，上述含活性氢基团为选自羟基、巯基、羧基和氨基中 的至少一种。
[0029] [9] 一种固化性组合物，其是在[8]所述的组合物中使上述聚合性化合物（A)与上 述具有含活性氢基团的化合物反应而成的，且包含分子内具有选自氨基甲酸酯键、硫代氨 基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及（甲基）丙烯酰基的聚合性化合物。
[0030] [10] -种固化性组合物的制造方法，其包括下述工序：在[8]所述的组合物中使 上述聚合性化合物（A)与上述具有含活性氢基团的化合物进行反应，获得包含分子内具有 选自氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键中的至少一种以及（甲基）丙烯酰基 的聚合性化合物的固化性组合物。
[0031] [11] -种固化物，其是使[9]所述的固化性组合物固化而成的。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，可以提供分子内包含（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基的聚合性化合 物的反应性提高了的组合物，使用该组合物而获得的固化性组合物、其制造方法以及固化 物。
【附图说明】
[0034] 图1为显示进行了 MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1~3和比较例1的结果 (Μ0Ι的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化（氨基甲酸酯化速度））的图。
[0035] 图2为显示进行了 AOI的氨基甲酸酯化反应的实施例4和比较例2的结果（Α0Ι 的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化（氨基甲酸酯化速度））的图。
[0036] 图3为显示进行了 MOI的酰胺化反应的实施例5和比较例3的结果（Μ0Ι的异氰 酸酯基向酰胺的转化率的经时变化（酰胺化速度））的图。
[0037] 图4为显示进行了 MOI的氨基甲酸酯化反应的实施例1和比较例4的结果（Μ0Ι 的异氰酸酯基向氨基甲酸酯的转化率的经时变化（氨基甲酸酯化速度））的图。
[0038] 图5为包含MOI作为聚合性化合物（A)、包含MOC作为反应促进剂（B)的组合物的 NMR 图。
[0039] 图6为图5所示的NMR图的δ (ppm) = 5. 85~6. 35附近的局部放大图。
【具体实施方式】
[0040] <组合物>
[0041] 本发明的第一方式的组合物（以下，也称为组合物（I)。）包含聚合性化合物（A) 和反应促进剂（B)，该聚合性化合物（A)在分子内具有（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基，该 反应促进剂（B)由分子内具有（甲基）丙烯酰基和卤代氨基甲酰基的化合物构成。
[0042] 在本发明中，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基（CH2= CH-C0-)或甲基丙烯酰基 (CH2= C(CH3)-CO-) 〇
[0043] "卤代氨基甲酰基"表示>N-C〇-Z(Z为卤原子。）所示的结构的基团。作为卤原 子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0044] 在组合物（I)中，反应促进剂（B)发挥使聚合性化合物（A)的反应性提高的作用。 聚合性化合物（A)具有（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基作为反应性官能团，反应促进剂（B) 可以提高（甲基）丙烯酰基的反应性、异氰酸酯基的反应性两者。例如关于（甲基）丙烯 酰基，在组合物（I)中进行聚合性化合物（A)的自由基聚合时的反应速度变快。此外，关于 异氰酸酯基，例如在组合物（I)包含具有羟基等含活性氢基团的化合物的情况下，异氰酸 酯基与含活性氢基团的反应速度变快。
[0045] 反应促进剂（B)特别是对于聚合性化合物（A)的异氰酸酯基的反应性的提高（异 氰酸酯基与含活性氢基团的反应速度的提高）发挥优异的效果。
[0046] <聚合性化合物（A) >
[0047] 聚合性化合物（A)为分子内具有（甲基）丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物。
[0048] 作为聚合性化合物（A)，从原料获得的容易性和反应性方面出发，优选为下述通式 (1)或通式（Γ )所示的化合物。
[0049]
[0050] [式中，R1和R2各自独立为氢原子或甲基，R3为可以具有取代基的碳原子数1~ 10的亚烷基，或者为将该亚烷基的碳原子间的单键用选自醚键、酯键和亚苯基键中的键置 换而成的基团。上述通式（Γ )中的2个R1可以相同也可以不同，2个R3可以相同也可以 不同。]
[0051] 在本发明中所谓亚烷基，是指除去脂肪族饱和烃中的碳原子所结合的任意2个氢 原子而生成的基团。
[0052] 通式⑴或通式（Γ )中，作为R3中的碳原子数1~10的亚烷基，优选为碳原子 数1~8的亚烷基，更优选为碳原子数1~6的亚烷基，进一步优选为碳原子数1~4的亚 烷基。
[0053] 作为R3中的亚烷基，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状的亚烷基。
[0054] 上述亚烷基中，该亚烷基中的碳原子间的单键可以被选自醚键（-0_)、酯键 (-C0-0-)和亚苯基键（-C 6H4-)中的键置换。被该键置换的单键可以为1个也可以为2个以 上