固化性组合物及其固化物的制作方法

固化性组合物及其固化物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及固化性组合物，其为含有(A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物、(C)碳酸钙及(D)炭黑的固化性组合物，其特征在于，反应性硅基团由下述通式(1)表示。-SiXnR3-n…(1)(式中，X表示羟基或水解性基团，R表示可以具有取代基的碳数1～20的1价的有机基团，其中，不包括水解性基团；n表示1、2或3；X为多个时，X可以互相相同或不同；R为多个时，R可以互相相同或不同)。
【专利说明】固化性组合物及其固化物
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物的固化性组合物及其固化物。
【背景技术】
[0002]具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物为即使在室温下也可与空气中的水分反应而固化成橡胶状的聚合物，已经在工业上生产，被广泛用于密封材料、粘接剂等的用途。
[0003]另外，作为与具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物类似的聚合物，也已知有作为向氨基甲酸酯预聚物导入了反应性硅基团的聚合物、所谓甲硅烷基化聚氨酯。
[0004]在具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物中添加了增塑剂、填充剂、稳定剂、固化催化剂等的固化性组合物例如公开于专利文献1、专利文献2、专利文献3等。这些专利文献的固化性组合物可应用于密封材料用途。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1CN1995140A号公报
[0008]专利文献2CN102086366A号公报
[0009]专利文献3CN102994034A号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的课题
[0011]在将含有具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物的固化性组合物在粘接剂用途中使用的情况下，需要拉伸物性(拉伸应力、拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率)、粘接强度等优异，特别需要拉伸断裂强度高。然而，在将上述专利文献中记载的固化性组合物应用于粘接剂用途的情况下，有时拉伸断裂强度等不充分。因此，为了应用于粘接剂用途，期望具有更高的拉伸断裂强度的固化性组合物。
[0012]本发明的目的在于，提供拉伸断裂强度优异、进而拉伸剪切强度的上升也优异的可应用于工业用密封材料、工业用粘接剂的固化性组合物。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]本发明人等，为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有(A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物、(B)具有反应性硅基团的直链状聚氧亚烷基聚合物、(C)碳酸钙、及(D)炭黑的固化性组合物，可解决上述课题，以至完成了本发明。
[0015]gp，本发明涉及:
[0016](I).一种固化性组合物，其特征在于，其为含有(A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物、(C)碳酸钙及(D)炭黑的固化性组合物，
[0017]反应性硅基团由下述通式(I)表示。
[0018]-SiXnR3_n...(I)[0019](式中，X表示羟基或水解性基团，R表示可以具有取代基的碳数I~20的I价的有机基团(其中，不包括水解性基团)。η表示1、2或3。X为多个时，X可以互相相同或不同。R为多个时，R可以互相相同或不同。)
[0020](2).如(I)所述的固化性组合物，其还含有(B)具有由上述通式(I)表示的反应性硅基团的直链状聚氧亚烷基聚合物。
[0021](3).如⑴或⑵所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比计为100 / O~5 / 95。
[0022](4).如⑴~(3)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比计为100 / O~60 / 40。
[0023](5).如⑴~(4)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，⑶成分的吸油量为 50ml / 100g 以上。
[0024](6).如⑵~(5)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，㈧成分及/或(B)成分的数均分子量分别为15，000~50，000及/或(A)成分和(B)成分的混合物的数均分子量为15，000~50，000。
[0025](7).如⑴~(6)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(C)成分为选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少I种以上。
[0026](8).如⑴~(7)的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(C)成分为平均粒径Iym以下的胶质碳酸钙。
[0027](9).如⑴~⑶的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于㈧成分和(B)成分的合计100重量份，含`有(C)成分60~200重量份、⑶成分20~50重量份。
[0028](10).一种固化物，其是使(I)~(9)的任一项所述的固化性组合物固化而成的。
[0029]发明的效果
[0030]本发明的固化性组合物的固化物的拉伸断裂强度优异，进而拉伸剪切强度的上升也优异。另外，可应用于粘接剂用途。
【具体实施方式】
[0031 ] 以下，对本发明详细地进行说明。
[0032]本发明涉及的固化性组合物，其特征在于，含有(A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物、(C)碳酸钙及(D)炭黑。
[0033]固化性组合物也可以还含有(B)具有反应性硅基团的直链状聚氧亚烷基聚合物。
[0034](A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物及⑶具有反应性硅基团的直链状聚氧亚烷基聚合物所具有的反应性硅基团，由下述通式(I)表示。
[0035]_SiXnR3_n...(I)
[0036]式(I)中，X表示羟基或水解性基团，R表示可以具有取代基的碳原子数I~20的I价的有机基团(其中，不包括水解性基团)。η表示1、2或3。X为多个时，X可以互相相同或不同。R为多个时，R可以互相相同或不同。
[0037]作为R，优选碳数I~20的烷基、碳数6~20的芳基、碳数7~20的芳烷基，特别优选碳数I~20的烷基。作为R的具体例，可以举出甲基、乙基、环己基、苯基、苄基、甲氧基甲基、氯甲基、R’为甲基、苯基等的R’ 3SiO-所示的三有机甲硅烷氧基等。其中，更优选甲基、乙基。
[0038]作为水解性基团，例如可以举出卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯氧基等。作为水解性基团的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基甲基、氯甲基等。其中，更优选甲
氧基、乙氧基。
[0039]作为反应性硅基团的具体例，可以举出二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲娃烷基、二甲氧基甲娃烷基、二乙氧基甲娃烷基等。其中，由于二甲氧基甲基甲娃烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基可得到具有良好的机械物性的固化物，故优选，特别优选二甲氧基甲基甲娃烷基。
[0040](A)成分及(B)成分的主链骨架，优选由通式(2)所示的重复单元。
[0041]-R1-O-...(2)
[0042]其中式中，R1表示碳原子数I~14的直链状或者支链状亚烷基。
[0043]作为通式(2)，例如可以举出-CH20-、-CH2CH2O-,-CH2CH(CH3) 0_、-CH2CH(C2H5) 0_、-CH2C (CH3) 20_、-CH2CH2CH2CH2O-等。
[0044]在(A)成分及(B)成分使用于密封剂或粘接剂用途的情况下，作为主链骨架，优选具有80重量％以上的由-CH2CH(CH3) O-所示的环氧丙烷单元，更优选含有90重量％以上。
[0045]在制造作为(A)成分及(B)成分的主链骨架的聚氧亚烷基聚合物的情况下，从可得到分子量分布窄的聚合物的方面考虑，优选在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使环氧烷烃与引发剂反应的聚合方法。
`[0046]作为复合金属氰化物络合物催化剂，可以举出由Zn3 [Co (CN) 6] 2所示的六氰基钴酸锌络合物等。另外，也可以使用选自叔丁醇等醇化合物、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚化合物等中的至少I种化合物作为有机配体与六氰基钴酸锌络合物等配位而成的催化剂。
[0047]用于合成(A)成分的引发剂优选具有3~6个活性氢的化合物，更优选具有3~4个活性氢的化合物，特别优选具有3个活性氢的化合物。作为具有活性氢的官能团，特别
优选羟基。
[0048]作为用于合成㈧成分的引发剂的具体例，可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、葡萄糖、山梨糖醇等多元醇。另外，也可以使用与(A)成分的分子量相比为低分子量、且数均分子量500~20，000的聚氧亚烷基三醇等。
[0049]用于合成(B)成分的引发剂优选具有2个活性氢的化合物。作为具有活性氢的官能团，特别优选羟基。
[0050]作为用于合成(B)成分的引发剂的具体例，可以举出乙二醇、二甘醇、丙二醇等的二元醇。另外，也可以使用与(B)成分的数均分子量相比为低分子量、且数均分子量500~
20，000的聚氧亚烷基二醇等。
[0051]作为环氧烷烃的具体例，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷等。
[0052]向(A)成分及⑶成分的主链骨架导入反应性硅基团的方法例如可以用以下所示的公知的方法进行。
[0053](i)对聚氧亚烷基聚合物的末端羟基进行醇化而形成-OM (M为碱金属)后，使其与含有不饱和基团的卤代烃(烯丙基氯及/或甲基烯丙基氯)反应而制造不饱和基团末端聚氧亚烷基聚合物。接着，使该不饱和基团与由HSiXnR3_n(X、R、n与上述通式(I)的X、R、n相同。)所示的烷氧基硅烷作用而进行氢化硅烷化，由此导入反应性硅基团的方法。
[0054](?)使与(i)同样地得到的不饱和基团末端的聚氧亚烷基聚合物的不饱和基团与巯基硅烷化合物进行反应的方法。
[0055](iii)使聚氧亚烷基聚合物的末端羟基与异氰酸酯硅烷化合物进行反应的方法。
[0056](iv)使聚氧亚烷基聚合物的末端羟基与多异氰酸酯化合物进行反应而将末端羟基变为异氰酸酯基后，使该异氰酸酯基与异氰酸酯硅烷化合物及/或氨基硅烷化合物进行反应的方法。
[0057]其中，(ii)的方法存在基于巯基硅烷化合物的臭味成为问题的情况，(iii)及(iv)的方法存在得到的聚合物的粘度变高、作业性成为问题的情况，另外，存在储存稳定性成为问题的情况。因此，这些方法中，特别优选⑴的方法。
[0058](A)成分和⑶成分的数均分子量以GPC换算分子量计，分别优选15，000~50,000，更优选17,000~45,000，进一步优选18,000~40,000，特别优选19,000~35，000，最优选21，000~35，000。数均分子量低于15，000时，存在得到的固化物的拉伸断
裂伸长率变得不充分的倾向。数均分子量超过50，000时，由于固化性组合物的固化速度的降低、粘度变高，因此，处于作业性变差的倾向。
[0059](A)成分和(B)成分的混合物的数均分子量以GPC换算分子量计，优选15，000~50,000，更优选17,000~45,000，进一步优选18,000~40,000，特别优选19,000~35，000，最优选21，000~35，000。数均分子量低于15，000时，存在得到的固化物的拉伸断裂伸长率不充分的倾向。数均分子量超过50，000时，由于固化性组合物的固化速度降低及粘度变高，因此，处于作业性变差的倾向。
[0060](A)成分及⑶成分的数均分子量可以作为相当于将导入反应性硅基团前的聚合物前体利用基于JIS K1557的羟值的测定方法和JIS K0070的碘值的测定方法的滴定分析而求出的数均分子量的分子量(末端基分子量)求出。
[0061]另外，也可以作为将㈧成分及⑶成分利用GPC测定而求出的聚苯乙烯换算分子量(GPC换算分子量)来求出。
[0062](A)成分的反应性硅基团数，优选在I分子聚合物中平均为1.5~3个，更优选平均为1.7~3个，进一步优选平均为1.8~2.8个，特别优选平均为1.9~2.7个，最优选平均为2.0~2.5个。平均低于1.5个时，存在固化物的拉伸断裂强度变得不充分的倾向。另一方面，平均超过3个时，存在固化物的拉伸断裂伸长率变得不充分的倾向。
[0063](B)成分的反应性硅基团数优选在I分子聚合物中平均为1.1~2个，更优选平均为1.2~1.9个，进一步优选平均为1.3~1.8个，特别优选平均为1.4~1.7个。平均低于1.1个时，有时固化性组合物的固化变得不充分。另外，存在固化物的拉伸断裂强度变得不充分的倾向。另一方面，平均超过2个时，存在固化物的拉伸断裂伸长率变得不充分的倾向。
[0064](A)成分及(B)成分的反应性硅基团的平均个数，可以作为利用将反应性硅基团直接键合的碳上的质子使用高分解能1H-NMR设备进行定量的方法而求出平均个数来求出。
[0065]在本发明中的聚合物中的反应性硅基团的平均个数的计算中，在向前体聚合物导入反应性硅基团时，未导入反应性硅基团的前体聚合物及由副反应得到的聚合物也看作具有相同的主链结构的具有反应性硅基团的聚氧亚烷基聚合物的一部分，包含在计算反应性硅基团的I分子中的平均个数时的总体参数(母数)(分子数)中来进行计算。
[0066](A)成分及/或⑶成分的反应性硅基团，可以以侧链的形式存在于分子链的内部，也可以存在于分子链的末端。在用于密封剂、粘接剂用途等的情况下，从拉伸物性、粘接性的方面考虑，更优选反应性硅基团存在于分子链的末端。
[0067]从降低得到的固化性组合物的粘度的方面考虑，(A)成分及/或(B)成分的分子量分布(Mw / Mn)优选较窄，优选1.6以下，更优选1.5以下，特别优选1.4以下。
[0068](A)成分及⑶成分，可以分别单独使用，也可以并用2种以上。
[0069](A)成分和(B)成分的混合比率(A / B)，优选以重量比计为100 / O~5 / 95。
[0070]从拉伸断裂强度或拉伸剪切强度的上升的方面考虑，(A)成分和(B)成分的混合比率的范围的优选下限，为A / B≥40 / 60、更优选为A / B≥50 / 50、进一步优选为A / B≥60 / 40、特别优选为A / B≥70 / 30、最优选为A / B≥85 / 15。从拉伸断裂强度的方面考虑，优选的上限为80 / 20≥A / B、更优选为100 / O≥A / B，从拉伸剪切强度的上升的方面考虑，优选的上限为100 / O≥A / B。(A)成分低于聚合物整体的40重量％时，有时无法得到充分的拉伸剪切强度的上升。
[0071]另外，从拉伸断裂伸长率的方面考虑，(A)成分和(B)成分的混合比率(A / B)，以重量比计，优选95 / 5~5 / 95。混合比率的范围的更优选的下限为A / B≥10 / 90、进一步优选为A / B≥15 / 85、特别优选为A / B≥25 / 75、最优选为A / B≥40 /60，更优选的上限为90 / 10≥A / B、进一步优选为85 / 15≥A / B、特别优选为75 /25≥A / B、最优选为60 / 40≥A / B。通过(A)成分和(B)成分的混合使用，可以得到拉伸物性值比将分别单独使用(A)成分及(B)成分而得到的拉伸物性值简单平均而求出的值优异的拉伸断裂强度及拉伸断裂伸长率。
[0072](A)成分和⑶成分的混合物，通过在分别合成㈧成分和⑶成分后进行混合来得到。另外，也可以通过首先将(A)成分的引发剂和(B)成分的引发剂以期望的比例混合，将得到的物质用作引发剂进行合成来得到混合物。需要说明的是，在本发明中，使用了混合(A)成分的引发剂和(B)成分的引发剂的引发剂而合成了的具有反应性硅基团、包含支链结构和直链结构两者的聚氧亚烷基聚合物作为(A)成分和(B)成分的混合物进行处理。
[0073]在本发明中，作为填充剂，配合(C)碳酸钙。碳酸钙可以使用选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行了表面处理的碳酸钙中的至少I种以上。
[0074]沉淀碳酸钙分类为长径I μ m以上的轻质碳酸钙和平均粒径I μ m以下的胶质碳酸钙，但可以使用任意的碳酸钙。其中，从可得到良好的力学物性的方面考虑，优选使用胶质碳酸钙。
[0075]另外也可以使用进行了表面处理的胶质碳酸钙。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、松香等的树脂酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。
[0076]其中优选进行了表面处理的胶质碳酸钙，特别优选进行了脂肪酸处理或树脂酸处理的胶质碳酸钙。
[0077]作为胶质碳酸钙的平均粒径，更优选0.5 μ m以下，进一步优选0.2 μ m以下，特别优选 0.02 ~0.1 μ m。[0078]胶质碳酸钙，例如可以以白艳华CCR、白艳华CC、白艳华O、Calmos、VigotlO (均为白石力々Λ (株)制)、Neolight SP(竹原化学工业(株)制)等的市售品的形式获得。
[0079]重质碳酸钙的平均粒径优选0.3~10 μ m，更优选0.7~7 μ m，特别优选0.7~5 μ m,最优选1.1~4 μ m。低于0.3 μ m时,处于固化性组合物的粘度变高、作业性变差的倾向。超过10 μ m时，处于无法得到充分的粘接性的倾向。
[0080]另外，也可以使用进行了表面处理的重质碳酸钙。作为表面处理剂，可以举出硬脂酸等的脂肪酸、脂肪酸酯、改性脂肪酸、石蜡、聚乙烯蜡、阳离子系表面活性剂等。 [0081]重质碳酸钙，例如可以以SS-88、NS-100、NS-400、NS-600、NS-1000、NS-2300、NS-2500、NCC-110、NCC-410、NCC-610、NCC-1010、NCC-2510、NEff-F, NCC-P (均为 FORMOSAPLASTICS CORPORATION制)等的市售品的形式获得。
[0082](C)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0083](C)成分的使用量优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为60~200重量份，更优选100~180重量份，进一步优选120~180重量份，特别优选130~170重量份。
[0084]需要说明的是，在本发明中重质碳酸钙的使用虽然具有降低固化性组合物的粘度的效果，但有时无法充分地提高固化物的拉伸断裂强度。因此重质碳酸钙的使用量优选比沉淀碳酸钙少，更优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份低于10重量份，在本发明中，特别优选不使用。
[0085]在本发明中，为了得到拉伸断裂强度及拉伸剪切强度的上升，需要配合(D)炭黑。
[0086](D)成分可以使用用公知的制法得到的物质。例如可以举出通过油炉法或气炉法得到的炉黑、灯黑、气黑、槽黑、热解炭黑、乙炔黑。从获得性的方面考虑，优选通过作为现在的制法的主流的炉法得到的炭黑。
[0087](D)成分的吸油量(依据JIS K6217(IS04656)由邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸收量测定的值)优选50ml / 100g以上，更优选50~150ml / 100g，进一步优选50~130ml /100g，进一步更优选 70 ~120ml / 100g，特别优选 90 ~120ml / 100go 低于 50ml / 100g时，处于无法得到充分的拉伸断裂强度的倾向。超过150ml / 100g时，处于固化性组合物的粘度变高、作业性变差的倾向。
[0088](D)成分的具体例可以以 HIBLACK30、HIBLACK10、HIBLACK5L、HIBLACK20L、HIBLACK30L(才丨J才 > 工> 二 τ* F'力一;K' X (株)制)等的市售品的形式获得。
[0089](D)成分可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0090](D)成分的使用量优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为5~50重量份，更优选10~50重量份，进一步优选20~50重量份，特别优选20~45重量份。低于5重量份时，处于无法得到充分的拉伸断裂强度的倾向。超过50重量份时，处于如下倾向:由于粘度变高，因此作业性变差或无法制作固化性组合物。
[0091 ] 在本发明的固化性组合物中，也可以在不损害固化物的物性的范围配合其它的填充剂。作为其它的填充剂，可以举出气相二氧化硅，沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧粘土、粘土及高岭土等的增强性填料、白云石、无水硅酸、含水硅酸、碳酸镁、硅藻土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性锌白、PVC粉末及PMMA粉末等的树脂粉末、玻璃纤维等的纤维状填料等。
[0092]在本发明的固化性组合物中，为了促进(A)成分及/或(B)成分的固化，可以配合固化催化剂。作为固化催化剂，可以举出有机锡化合物、羧酸、羧酸金属盐、胺化合物等。
[0093]有机锡化合物，可以举出二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡鍚^卜々寸4 F')、二丁基双(壬基苯氧基)锡(夕7' f >鍚m ( 7 二 > 7工7々寸^ K ))、氧化二丁烯基锡、氧化二丁基锡、双(乙酰丙酮合)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮合)二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸酯化合物或硅酸盐化合物的反应物、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物、二辛基二甲氧基锡(7才^ f >鍚7 ^卜々寸〃 F )、氧化二辛基锡、双(乙酰丙酮合)二辛基锡、氧化二辛基锡和硅酸酯化合物或硅酸盐化合物的反应物、氧化二辛基锡和邻苯二甲酸酯的反应物等。
[0094]羧酸可以举出新癸酸、叔碳酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸等。
[0095]羧酸金属盐可以举出羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等。
[0096]胺化合物可以举出月桂基胺、二乙基氨基丙基胺、胍、二苯基胍、I，8- 二氮杂双环(5,4,0) ^一碳烯-7 (DBU)等。
[0097]上述中，二丁基锡化合物、二辛基锡化合物由于可以快地表现出强度，故优选。
[0098]固化催化剂的使用量，优选相对于㈧成分和⑶成分的合计100重量份为0.05~20重量份，更优选0.1~`15重量份，进一步优选0.5~10重量份，特别优选I~7重量份，最优选1.5~5重量份。若低于0.05重量份，则处于固化速度变慢的倾向。另一方面，若超过20重量份，则由于固化速度变得过慢，因此，无法得到良好的固化物。
[0099]在本发明的固化性组合物中可以添加增塑剂。通过增塑剂的添加，可以调整固化性组合物的粘度、坍落性及将固化性组合物固化而得到的固化物的拉伸强度、伸长率等的机械特性。作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等的邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯等的非芳香族二元酸酯类；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯等的脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等的磷酸酯类；偏苯三酸酯类；氯化石蜡类；烷基联苯、部分氢化三联苯等的烃系油；操作油类；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等的环氧增塑剂类等。另外，也可以使用将邻苯二甲酸酯进行氢化而得到的化合物。该化合物由BASF公司以商品名=Hexamoll DINCH的形式在工业上被制造出售，也容易获得。
[0100]另外，可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用在分子中不含聚合物成分的增塑剂即低分子增塑剂的情况相比，长期维持初期的物性。作为高分子增塑剂，可以举出将乙烯基系单体用各种方法进行聚合而得到的乙烯基系聚合物；二甘醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等的聚亚烷基二醇的酯类；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等的二元酸和乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂；将分子量500以上、进而1000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等的聚醚多元醇或者这些聚醚多元醇的羟基变成酯基、乙基等的衍生物等聚醚类；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁二烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁
二烯等。
[0101]其中，从固化性组合物的深部固化性良好的方面考虑，更优选聚醚增塑剂。聚醚增塑剂的数均分子量，优选500~15，000,更优选800~10，000,特别优选1，000~5，000。若分子量较小，则增塑剂流出，无法维持良好的物性。另外，若分子量过大，则粘度变高，作业性变差。聚醚系增塑剂的分子量分布优选窄的，优选低于1.8，更优选1.6以下，特别优选1.4以下。需要说明的是，聚醚增塑剂也可以具有反应性硅基团。此时，优选数均分子量比(A)成分及(B)成分小、反应性硅基团数也少。
[0102]增塑剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0103]增塑剂的使用量，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为5~150重量份，更优选10~120重量份，特别优选20~100重量份。低于5重量份时，无法表现出作为增塑剂的效果，若超过150重量份，则固化物的机械强度不足。
[0104]在本发明的固化性组合物中可以配合增粘剂。增粘剂可以举出Y-氨基丙基三甲
氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基甲基硅烷、Y-氛基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-( β -氛基乙基-氛基丙基二甲氧基硅烷、N-( β -氛基乙基)_ Y _氛基丙基 甲氧基甲基硅烷、N- ( β -氣基乙基)_ Y -氣基丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氣基乙基)-Y -氨基丙基二乙氧基甲基硅烷等的含氨基硅烷化合物、含异氰酸酯基硅烷化合物、含巯基硅烷化合物、含环氧基硅烷化合物、含(甲基)丙烯酰基硅烷化合物等。其中，从粘接性的方面考虑，更优选含氨基硅烷化合物。
[0105]增粘剂的使用量，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.1~20重量份，特别优选0.5~10重量份。
`[0106]另外，从与陶瓷涂层玻璃的粘接性的方面考虑，优选相对于组合物整体(100重量％ )配合1.0~6.0重量％的含氨基硅烷化合物，更优选配合1.2~6.0重量％，进一步优选配合1.2~5.0重量％，特别优选配合1.3~4.0重量％。
[0107]在本发明的固化性组合物中，出于提高固化物的表面耐候性的目的，可以配合紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可例示二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系及金属螯合物系化合物等，但特别优选苯并三唑系。苯并三唑系可以以Tinuvin P、Tinuvinll30、Tinuvin99_2、Tinuvin928、Tinuvin326、Tinuvin329 (BASF 公司制)等的市售品的形式获得。
[0108]紫外线吸收剂的使用量，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.1~10重量份，更优选0.2~5重量份。
[0109]在本发明的固化性组合物中，出于防止固化物的光氧化劣化的目的，可以配合光稳定剂。作为光稳定剂，可例示苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选受阻胺系。受阻胺系，可以以 Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060 (BASF公司制)等的市售品的形式获得。
[0110]光稳定剂的使用量，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.1~10重量份，特别优选0.2~5重量份。
[0111]在本发明的固化性组合物中，出于防止固化物因热引起的氧化劣化的目的，可以配合热稳定剂。作为热稳定剂，可以举出受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，但特别优选受阻酚系。受阻酚系可以以IRGAN0X1010、IRGAN0X1035 (BASF公司制)等的市售品的形式获得。
[0112]热稳定剂的使用量，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份为0.1~10重量份，更优选0.2~5重量份。
[0113]在本发明的固化性组合物中，出于提高储存稳定性的目的，可以配合脱水剂。作为脱水剂，例如可以举出乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等的烷氧基硅烷化合物。
[0114]脱水剂的使用量，优选相对于㈧成分和⑶成分的合计100重量份为0.1~20重量份，更优选0.5~10重量份。
[0115]在本发明的固化性组合物中，为了改善作业性，可以配合触变剂。作为触变剂，可举出聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、金属皂等。
[0116]触变剂的使用量，优选相对于㈧成分和⑶成分的合计100重量份为0.1~20
重量份。
[0117]在本发明的固化性组合物中，出于改善固化性组合物或得到的固化物的各物性的目的，可以进一步根据需要配合增粘树脂、物性调节剂、光固化性化合物、氧固化性化合物、环氧化合物、粒子状物质、阻燃剂、固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。
[0118]本发明的固化性组合物，可以用将全部的配合剂放入混合机等的混炼机进行混合而进行制作的分批生产方式、向螺杆式挤出机等的挤出机逐次添加配合剂、进行混合而进行制作的连续生产方式等的任意的方法来制作。
[0119]本发明的固化性组合物，也可以将全部的配合成分预先混合、密封保存，制备成在施工时通过空气中的湿气而进行固化的I成分型固化性组合物。另外，也可以分成含有聚合物等的主剂和含有固化催化剂等的固化剂，制备成在施工时混合而使用的2成分型固化性组合物。
[0120]本发明的固化性组合物，可作为建筑物、船舶、汽车、铁路、道路等的密封剂来使用。另外，可以作为汽车的修补剂、公共汽车或卡车的密封剂、粘接剂来使用。进而，也可以作为单独或者通过涂布底漆而可与如玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等这样的广范围的基材密合的密封组合物及粘接组合物来使用。作为粘接剂，除通常的粘接剂以外，也可以作为接触粘接剂来使用。
[0121] 通过使本发明的固化性组合物固化可得到本发明的固化物。
[0122]实施例
[0123]在以下对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0124](合成例I)
[0125]以分子量约3，000的聚氧丙烯三醇作为引发剂，用六氰基钴酸锌乙二醇二甲醚络合物催化剂将环氧丙烷聚合，得到GPC换算下的数均分子量为约26，000的羟基末端聚氧丙烯三醇(使用東y —(株)制HLC-8120GPC (柱:東乂一(株)制TSK-GEL H型、溶剂:THF)作为送液系统而测定的聚苯乙烯换算分子量)。
[0126]相对于得到的羟基末端聚氧丙烯三醇的羟基添加1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液而将羟基转化为NaO基后，进一步使其与烯丙基氯反应，使用正己烷和水进行精制，由此将末端的约97%转化为烯丙基，得到GPC换算下的数均分子量为约26，000的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物。
[0127]相对于得到的烯丙基末端聚氧丙烯聚合物，以钼乙烯基硅氧烷络合物的钼含量3wt%的异丙醇溶液为催化剂，使其与二甲氧基甲基硅烷反应，得到在分子末端具有二甲氧基甲基甲硅烷基的支链状聚氧丙烯聚合物(聚合物A-1)。使用1HNMIU使用日本电子(株)制JNM-LA400在CDCl3溶剂中测定)的测定，二甲氧基甲基甲硅烷基在每I分子中平均为.2.4个。另外，GPC换算下的数均分子量为26，000。
[0128](合成例2)
[0129]将分子量约3，000的聚氧丙烯三醇分子量和约2，000的聚氧丙烯二醇的I / I (重量比)混合物在引发剂中使用，除此以外，进行与合成例I同样的操作，得到GPC换算下的数均分子量为19，700、在分子末端具有每I分子中平均为1.7个的二甲氧基甲基甲硅烷基、以I / 1(重量比)的比例含有支链结构和直链结构的聚氧丙烯聚合物(聚合物AB-1)。
[0130](合成例3)
[0131]将分子量约3，000的聚氧丙烯二醇在引发剂中使用，除此以外，进行与合成例I同样的操作，得到GPC换算下的数均分子量为25，500、在分子末端具有每I分子中平均为1.4个的二甲氧基甲基甲硅烷基的直链状聚氧丙烯聚合物(聚合物B-1)。
[0132](实施例1)
[0133]相对于合成例I中得到的聚合物A-1的100重量份，称量作为聚醚增塑剂的聚丙二醇(三井化学(株)制、商品名々卜-一>P-23)50重量份、表面处理碳酸钙(竹原化学工业(株)制、商品名=Neolight SP、用脂肪酸进行了表面处理的胶质碳酸钙、平均粒径:0.08 μ m) 140重量份、炭黑(才1J才 > 工 > 夕二 7卜'' 力一术 > 文' (株)制、商品名:HIBLACK10、吸油量:97ml / 100g、平均粒径:30nm) 40重量份、热稳定剂(BASF公司制、商品名:IRGAN0X1010)1重量份、紫外线吸收剂(BASF公司制、商品名:Tinuvin326) I重量份、光稳定剂(BASF公司制、商品名:Tinuvin770) I重量份，混合后，使用3根油漆辊使其充分分散。然后，添加作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive公司制、商品名:A_171)0.5重量份、作为增粘剂的N- ( β -氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷(Momentive公司制、商品名:Α-1120)5重量份、以及作为缩合催化剂的双(乙酰丙酮合)二丁基锡(日东化成(株)制、商品名:才、才7夕> U-220H)2重量份而充分混合，由此得到固化性组合物。
[0134](实施例2~6、比较例I)
[0135]用与实施例1相同的方法，根据表1中记载的配合剂和使用量(重量份数)进行调制，得到固化性组合物。
【权利要求】
1.一种固化性组合物，其特征在于，其为含有(A)具有反应性硅基团的支链状聚氧亚烷基聚合物、(C)碳酸钙及(D)炭黑的固化性组合物， 反应性硅基团由下述通式(I)表示， -SiXnR3-N..⑴ 式中，X表示羟基或水解性基团，R表示可以具有取代基的碳数I~20的I价的有机基团，其中，不包括水解性基团；n表示1、2或3 ;X为多个时，X可以互相相同或不同；R为多个时，R可以互相相同或不同。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其还含有⑶具有由上述通式⑴表示的反应性硅基团的直链状聚氧亚烷基聚合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和⑶成分的混合比率以重量比计为100 / O~5 / 95。
4.如权利要求1~3的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分和(B)成分的混合比率以重量比计为100 / O~60 / 40。
5.如权利要求1~4的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(D)成分的吸油量为50ml / 100g 以上。
6.如权利要求2~5的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(A)成分及/或(B)成分的数均分子量 分别为15，000~50，000及/或(A)成分和(B)成分的混合物的数均分子量为 15，000 ~50，000。
7.如权利要求1~6的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(C)成分为选自重质碳酸钙、沉淀碳酸钙、及将这些碳酸钙进行表面处理了的碳酸钙中的至少I种以上。
8.如权利要求1~7的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，(C)成分为平均粒径Iym以下的胶质碳酸钙。
9.如权利要求1~8的任一项所述的固化性组合物，其特征在于，相对于(A)成分和(B)成分的合计100重量份，含有60~200重量份(C)成分、20~50重量份⑶成分。
10.一种固化物，其为使权利要求1~9的任一项所述的固化性组合物固化而成的固化物。
【文档编号】C08K9/04GK103694712SQ201310562135
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2012年11月9日
【发明者】川上敦史, 笠井充弘 申请人:株式会社钟化