专利名称：低温固化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及热固性树脂组合物，其包括含马来酰亚胺-、纳迪克酰亚胺 (nadimide)-或衣康酰亚胺-的化合物，以及金属/羧酸盐和过氧化物，其可在低温下在相 对较短的时间内固化，例如在小于约100°C、例如在55-70°C的范围内，例如在约30至90分 钟的时间段内固化。
背景技术：
热固性树脂通常被用于粘合剂配制品中，原因在于其出色的性能特征，该特征可 以通过形成全交联的三维网络而得以实现。这些性质包括内聚结合强度、耐热和耐氧化侵 害以及低的水分吸收。结果，通常的热固性树脂例如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂和氰酸酯 树脂已广泛用于各种应用中，其范围包括结构粘合剂(例如建筑和航空应用)至微电子粘 合剂(例如裸芯固着(die-attach)和底部填充应用)。双马来酰亚胺在热固性树脂产品系列中占据重要位置。双马来酰亚胺已经被用来 生产模制品和粘合接头、耐热性复合材料及高温涂料。更近些时候，Henkel公司已经将多 种部分基于某些双马来酰亚胺的产品商业化，用于半导体晶片(semiconductor chip)与 电路板的连接(attachment)，这已在微电子工业业内得到了良好反映。这些产品为以下一 个或多个专利所涵括:US 5，789，757 (Husson)、6，034，194 (Dershem)、6，034，195 (Dershem) 和 6，187，886(Husson)。US 5，298, 562报道了使用甲基丙烯酸镁来固化顺_1，4_聚丁二烯弹性体，其 描述在"Elastic Properties and Structures of Polybutadiene Vulcanized with Magnesium 甲基丙烯酸酯〃 ,Τ. App 1. Polym. Sci. , 16, 505-518 (1972)。该 ‘562 号专利也 报道了 A. A. Dontsov 的"General Regularities of Heterogeneous Vulcanization", Rubbercon 第 77 届 International Rubber Conference, 2, 26-1 至 26-12 页(1977)描述了 苯乙烯-丁二烯橡胶或乙丙橡胶的可硫化组合物，其采用甲基丙烯酸、马来酸、β -苯基丙 烯酸的镁、钠、锌或镉盐以及自由基引发剂如过氧化二异丙苯固化。另外，‘562号专利本身也教导了使用丙烯酸钙和甲基丙烯酸钙作为交联剂，并清 楚地说明了提供改进的自由基可固化组合物作为其发明目的，该组合物具有良好的化学耐 受性和耐热性。该目的是通过含有卤化聚乙烯聚合物的组合物实现的，相比于现有技术的 使用不同交联助剂的组合物，该聚合物由二(甲基)丙烯酸钙交联剂交联，并且报道其可以 改进拉伸强度和抗焦烧性。‘562号专利还言及一种新的且改进的方法，用于制备自由基可 固化的二(甲基)丙烯酸钙交联的卤化聚乙烯共聚物。US 5，776，294描述了使用某些α，β -烯键式不饱和羧酸的金属盐，尤其是丙烯 酸和甲基丙烯酸的金属盐作为交联助剂，以生成固化的弹性体组合物，其对极性表面有改 进的粘结性能。所报道的粘结性能包括与冷轧钢、不锈钢、黄铜、锌、铝和尼龙纤维的搭接剪 切粘合力。丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐的金属组分的实例报道为锌、镁、钠、钾、钙、钡、钴、 铜、铝和铁。同样参见US 6，194，504，其要求保护一种包含MAn盐的颗粒状的组合物，其具有在弹性体中改进的分散性，其中M是锌、钙、镁、钾、钠、锂、铁、锆、铝、钡和铋；A是丙烯酸 盐或甲基丙烯酸盐；η是1-4 ；其中所述盐被选自以下的聚合物包封聚丁二烯、羟基封端的 聚丁二烯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、乙烯-丁烯二丙烯酸酯、天然橡胶、聚丁烯、和EPDM ； 其中所述聚合物借助于干燥所述盐的聚合物溶液、聚合物和有机溶剂而包封所述盐。尽管有这些现有技术，仍然希望的是能够为用于双马来酰亚胺组合物提供更 低温度下的固化特性，以用于微电子封装和组件应用，原因至少部分在于半导体裸片 (semiconductor die)的敏感特性、镶嵌于其上的电路、半导体裸片将要连接(attach)于 其上和与其相连的基板、以及其间形成的相互电连接不是通过线连接，就是通过焊锡球连 接。迄今为止，相信还未曾报道或观察到这样的组合物类型。
发明内容
本发明涉及可固化的组合物，其包括a.可固化组分，其包含一种或多种含马来酰亚胺_、纳迪克酰亚胺-或衣康酰亚 胺-的化合物，分别包含
⑴(II)(III)
权利要求
1. 一种可固化的组合物，其包括a. 一种或多种马来酰亚胺_、纳迪克酰亚胺-或衣康酰亚胺-化合物，这些化合物分别
2.权利要求1的组合物，其中金属/羧酸盐复合物包括选自以下的金属IVA族、IVB 族、VIII族和镧系元素金属。
3.权利要求1的组合物，其中金属/羧酸盐复合物包括选自以下的成分苯甲酸钴、辛 酸钴、辛酸锆、辛酸铈、辛酸铁、油酸钴、癸酸钴、甲酸钴、乙酸钴、水杨酸钴、硬脂酸钴、硬脂 酸铅、和辛酸镍。
4.权利要求1的组合物，其中过氧化物是含氧-氧单键的具有低于100°C的低分解温 度的自由基引发剂。
5.权利要求1的组合物，其可以在55-70°C的温度下在约30-90分钟的时间段内固化。
6.权利要求1的组合物，其还包括填料。
7.权利要求1的组合物，其中填料是导电性的。
8.权利要求1的组合物，其中填料是导热性的。
9.权利要求1的组合物，其中金属/羧酸盐复合物是选自以下组中的金属的羧酸盐: 钴、锆、铅、铈和铁。
10.权利要求1的组合物，其中金属/羧酸盐复合物的存在量为0.05-20份/100份。
11.权利要求1的组合物，其中过氧化物是选自以下组中的成分过氧二碳酸酯和芳族过氧新癸酸酯。
12.权利要求1的组合物，其中过氧化物的存在量是0.05-20份/100份。
13.权利要求1的组合物，其中含马来酰亚胺的化合物、含纳迪克酰亚胺的化合物以及 含衣康酰亚胺化合物分别包含连接至一价基的马来酰亚胺官能团、衣康酰亚胺官能团或纳 迪克酰亚胺官能团，或分别包含被多价基分开的马来酰亚胺官能团、衣康酰亚胺官能团或 纳迪克酰亚胺官能团，每个一价基或多价基具有足够的长度或支化，以使含马来酰亚胺的 化合物、含衣康酰亚胺化合物或含纳迪克酰亚胺的化合物分别为液体。
14.权利要求1的组合物，其中含马来酰亚胺的化合物、含纳迪克酰亚胺的化合物和含包含衣康酰亚胺化合物的J是选自以下组中的成分(a)饱和的直链烷基或支链烷基，任选地包含任选取代的芳基部分，以作为烷基链上的 取代基或作为烷基链骨架的一部分，其中烷基链具有至多约20个碳原子；(b)具有以下结构的硅氧烷_(C (R3) 2) d-[Si (R4) 2-0]f-Si (R4) 2- (C (R3) 2) e-、- (C (R3) 2) d-C (R3) -C (0) 0- (C (R3) 2) d- [Si (R4) 2-0] f-Si (R4) 2- (C (R3) 2) e_0 (0) C- (C (R3) 2) e-、或-(C (R3) 2) d-C (R3) -0 (0) C- (C (R3) 2) d- [Si (R4) 2-0] f-Si (R4) 2- (C (R3) 2) e_C (0) 0- (C (R3) 2) e_，其中:每个R3独立地是氢、烷基或取代烷基， 每个R4独立地是氢、低级烷基或芳基， d = 1-10， e = 1-10，和 f = 1-50 ；(c)具有以下结构的聚环氧烷烃 [(CR2)r-O-Jf-(CR2)s-其中每个R独立地是氢、烷基或取代烷基， r = 1-10， s = 1-10，和 f定义如上；(d)具有以下结构的芳族基
15.权利要求14的组合物，其中m= 1-6，ρ = 0，每个R2独立地选自氢或低级烷基，J是 一价或多价基，并选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基，取代的含杂原子的烃基、亚烃 基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、聚硅氧烷、聚硅氧烷-聚 氨酯嵌段共聚物、以及它们的两种或多种的组合，其任选含有一种或多种选自以下的连接 物共价键、-0-、-S-、-NR-、-O-C (0) -、-O-C (0) -0-、-O-C (0) -NR-、-NR-C (0) -、-NR-C (0) -0-、 -NR-C (0) -NR-、-S-C (0) -,-S-C (0) -0-、-S_C (0) -NR-、_S (0) -、_S (0) 2_、-0_S (0) 2-、-0_S (0) 2_0 -,-O-S (0) 2-NR-、-0-S(0)-,-O-S(0)-0-、-0-S(0)-NR-、-0-NR-C(0)-,-O-NR-C(0)-0-,-O-NR-C (0)-NR-、-NR-O-C(0)-、-NR-O-C(0)-0-,-NR-O-C(0)-NR-、-0_NR-C(S)-,-O-NR-C(S)-0-,-0-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-,-NR-O-C(S) -0-,-NR-O-C(S)-NR-、-0_C(S)-,-O-C(S) -0-、-0_C(S) -NR-、-NR-C (S) -,-NR-C (S) -0-,-NR-C (S) -NR-、-S_S (O)2-、_S_S (0) 2-0-、-S_S (0) 2-NR-、_NR-O-S (0) -,-NR-O-S (0) -0-,-NR-O-S (0) -NR-、-NR-0_S (0) 2-、-NR-0_S (0) 2-0-、-NR-0_S (0) 2_NR_、 -O-NR-S (0) -、-O-NR-S (0) -0-,-O-NR-S (0) -NR-、-O-NR-S (0) 2_0_、-O-NR-S (0) 2_NR_、-0-NR-S (0) 2-、_0-P (0) R2-^-S-P (0) R2-^-NR-P (0) &_，其中每个R独立地是氢、烷基或取代烷基，以 及其中任意一种或多种的组合。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中含马来酰亚胺的化合物、含纳迪克酰亚胺的化 合物以及含衣康酰亚胺化合物分别包含连接至一价基的马来酰亚胺官能团、纳迪克酰亚胺 官能团或衣康酰亚胺官能团，或分别包含被多价基隔开的马来酰亚胺官能团、纳迪克酰亚 胺官能团或衣康酰亚胺官能团，其中每个一价基或多价基具有足够的长度或支化，以使含 马来酰亚胺的化合物、含纳迪克酰亚胺的化合物或含衣康酰亚胺化合物分别为液体。
17.一种用于粘性连接芯片与电路板的方法，所述方法包括(a)施用权利要求1的组合物至所述芯片，(b)连接所述芯片与所述电路板以形成组件，其中所述芯片和所述电路板被步骤(a) 中施用的组合物分开，以及(c)使在步骤(b)中形成的所述组件经受适于固化所述组合物的条件。
18.一种制件，其包括与载体基板连接并相互电连接的半导体晶片，该半导体晶片具有 第一表面和第二表面，第一表面具有布置在其上的预定图案中的电触点，该电触点用于提 供与载体基板的电接合，第二表面具有固化的权利要求1的组合物，其布置在其层上或其 一部分上，以便提供半导体晶片与载体基板之间的连接。
19.权利要求1的组合物的反应产物。
全文摘要
本发明涉及热固性树脂组合物，其包括含有马来酰亚胺-、纳迪克酰亚胺-或衣康酰亚胺-的化合物，以及金属/羧酸盐复合物和过氧化物，其可在低温下在相对短的时间内固化，例如在小于约100℃、在例如55-70℃下在约30至90分钟的时间段内固化。本发明还提供制备所述组合物的方法，施用所述组合物至基板表面的方法，以及由此制备的用于连接微电路的封装体和组件。
文档编号C08L33/08GK102149761SQ200980135081
公开日2011年8月10日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月8日
发明者S·K·古普塔, 白洁 申请人:汉高公司