由增强的聚氨酯脲弹性体制成的模制件及其用图
【专利说明】由增强的聚氨酯脲弹性体制成的模制件及其用途
[0001] 本发明涉及由聚氨酯脲弹性体制成并配备有增强材料的发泡模制件及其用途。
[0002] 经由NCO半预聚物与来自芳族二胺和含有羟基或氨基的较高分子量化合物的混 合物的反应制造聚氨酯（PUR)脲弹性体是已知的并例如描述在EP-B 225 640中。为了实 现由其制成的模制件中的特定机械性能，必须将增强材料添加到反应组分中，由此特别地 改进热机械性能和显著提高弯曲弹性模量。通过使用这些增强材料显著提高至少一种反应 组分(通常是多元醇组分）的粘度，这常带来混合问题和因此带来加工问题，这最终影响该 部件。
[0003] 希望的是可在片状（fiachig)模制体例如汽车的挡泥板、门或尾门的制造时容易 地并在尽可能低程度添加脱模助剂的情况下与模具分离的增强的聚氨酯脲弹性体，以经由 易脱模性的体系确保尽可能大的周期时间。
[0004] EP-A 1004 606通过将多元醇反应组分的官能度提高到4至8和将在异氰酸酯预 聚物组分制造中使用的多元醇组分的官能度提高到3至8来获得增强的PUR脲弹性体的良 好脱模性能。
[0005] 尤其在汽车工业中越来越重要的一个因素是重量减轻。在聚氨酯脲弹性体的情 况下，可以通过引入模具中的反应混合物的量而在一定范围内控制模制件的密度和因此重 量。但是，该模制件通常是微孔弹性体，即不是具有肉眼可见的泡沫结构的真正泡沫材料。 例如WO 2012/126934 Al中所述，这意味着任选共同使用的有机发泡剂表现得更像流动助 剂而非真正的发泡剂。WO 2012/126934 Al还说，通过提高发泡剂含量和将更少的量引入模 具中，原则上可以实现显著的密度降低。但是在实践中，这不代表切实可行的显著减轻重量 的可能性，因为在微孔弹性体发泡度的甚至小幅提高的情况下，弯曲弹性模量就特别地降 至不再可接受的水平。
[0006] 所得模制体的密度当然也极大取决于共同使用的填料的类型和重量含量。EP-A 639614中描述，可以通过使用由玻璃或陶瓷制成的空心微珠实现密度降低。此处的相关因 素不仅是该空心微珠本身相对低的密度，还有该微珠能使多元醇制剂（A组分）的充气量更 高以产生更高发泡度的能力。尽管除空心微珠外还使用矿物纤维作为增强材料，但所述方 法的缺点在于只能制造具有相对低的弯曲弹性模量的模制件。列举了许多实例，其中所实 现的最高弯曲弹性模量为486 MPa。但是，至少600 MPa和在特定用途中甚至至少1000 MPa 的值通常对汽车工业中的车身部件是强制性必需的。
[0007] EP-B 0267603描述了如何能通过使用相对少量的碳纤维作为增强材料来获得具 有与用明显更大量的玻璃纤维增强的弹性体可比较的性能的聚氨酯脲弹性体。此处所用的 碳纤维的平均纤维长度为0. 3至0. 4毫米。但是，在实践中已经发现，纤维长度大于0. 2毫 米的纤维填料极难加工。特别是，RIM (反应注塑成型）法中使用的喷嘴在该情况下倾向于 堵塞，这造成高压混合头处的极端压力波动和因此A-组分(多元醇组分)和B-组分(异氰酸 酯组分）的混合品质波动。在连续生产中，由此原因导致工艺可靠性不足，但工艺可靠性对 汽车工业中的流水线生产恰巧尤其必要。
[0008] WO 2012/126934 Al描述了如何可以提供不仅具有良好热机械性能还具有比常规 的聚氨酯脲弹性体明显更低的密度和此外至少600 Mpa的弯曲弹性模量、良好脱模性能和 小停留时间的模制件。这通过使用特定空心微珠与最大平均纤维长度0. 2毫米的碳纤维 (以确保工艺可靠性)的组合得以实现。这种方法的缺点在于碳纤维以及空心微珠都优选加 入到A-组分中，该A-组分的粘度因此显著提高。因此必须提高A-组分在加工中的温度， 这是不经济的。这两种组分A和B中的提高的固体含量此外导致工艺可靠性的一定程度的 不足，因为RIM设备的喷嘴在固体加工中可能堵塞，这进而伴随着高压混合头处的压力波 动以及空心微珠和碳纤维在模制件中的不同分布。此外，所用空心微珠非常昂贵并充当模 制件中的某种理论断裂点（Sollbruchstelle)，这表现为差的冲击韧度值。
[0009]因此本发明的目的是提供聚氨酯脲弹性体和由此制成的模制件，其具有良好热机 械性能、比熟常规的聚氨酯脲弹性体明显更低的密度、至少600 MPa的弯曲弹性模量、良好 脱模性能和小停留时间。为了确保工艺可靠性，不应使用平均纤维长度大于〇. 2毫米的纤 维状增强材料。
[0010] 令人惊讶地，通过对使用特定氨基甲酸铵作为发泡剂的特定组成的聚氨酯脲弹性 体配备特定长度的碳纤维，实现所述目的。
[0011] 本发明因此提供由具有70至95摩尔％脲含量和5至30摩尔％氨基甲酸酯含 量的聚氨酯脲弹性体制成并配备有增强材料的发泡模制件，在每种情况下基于NCO当量 (Aquivalent)的摩尔％计，其可经由反应混合物的反应获得，所述反应混合物由以下组分 构成 A-组分，其由以下组分构成 Al)在相对于氨基的各邻位中具有至少一个烷基取代基的芳族二胺， A2)至少一种脂族组分，其由至少一种具有羟基和/或伯氨基并具有500至18000的 数均分子量和3至8的官能度的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇构成，和 A3)任选的催化剂和/或任选的添加剂， 和作为B-组分的含有异氰酸酯基团并可经由反应混合物的反应获得的预聚物，所述 反应混合物由以下组分构成 BI)多异氰酸酯组分，其选自二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和多异氰酸酯混合物和二 苯基甲烷系列的液化多异氰酸酯，和 B2)至少一种具有500至18000的数均分子量和2. 7至8的官能度的多元醇组分，其 选自任选包含有机填料的聚醚多元醇和任选包含有机填料的聚酯多元醇， 其特征在于 组分A包含氨基甲酸铵盐（A4)，组分A或组分B或这两种组分包含平均纤维长度为60 至200微米的碳纤维（C)。
[0012] 用作发泡剂并包含至少2个OH基团的氨基甲酸铵盐符合式I):
R4= H、C1-C5-烷基或-X-OH。
[0013] 在EP 0652250 BI中描述了该氨基甲酸铵盐的制造。
[0014] 通过使用氨基甲酸铵盐（A4)作为发泡剂显著降低聚氨酯脲弹性体的密度而无过 度发泡。通过碳纤维（C)实现所需热机械性能，特别是必要的弯曲弹性模量。如果如EP 639614 Al中那样使用玻璃纤维或基于硅酸盐的矿物纤维代替碳纤维，这会由于明显更高 的必要纤维质量而造成明显更高的模制件密度。如WO 2012/126934中所述使用空心微珠 不仅造成模制件的冲击韧度(特别是在低温下）变差，还由于高填料含量(碳纤维和空心微 珠)而造成断裂伸长和加工方面的困难，并由于空心微珠而导致价格必然明显更高。由于空 心玻璃珠的高价格因此抵消经由聚氨酯基体的质量降低带来的价格降低，或甚至提高模制 件的价格。
[0015] 使A-组分和B-组分以这样的用量比反应，以使所得弹性体的异氰酸酯指数优选 为80至120,并且经由B-组分引入的多元醇组分B2)优选在弹性体中产生10至90摩尔％ 的氨基甲酸酯含量。
[0016] 优选使用具有75至90摩尔％脲含量和10至25摩尔％氨基甲酸酯含量的增强的 聚氨酯弹性体，基于NCO当量的摩尔％计。
[0017] 特别优选使A-组分和B-组分以这样的用量比反应，以使所得弹性体的异氰酸酯 指数优选为90至115,并且经由B-组分引入的多元醇组分B2)优选在弹性体中产生30至 85摩尔％的氨基甲酸酯含量。
[0018] 可用的碳纤维（C) (C纤维）的实例是研磨的碳纤维类型，SGL Carbon公司的 Sigrafil? CIO M250 UNS 和 Sigrafil? C30 M150 UNS 或 Toho Tenax Europe GmbH 公司 的 Tenax?-A HT MlOO IOOmu 和 Tenax?-A HT MlOO 60mu 或 NIPPON POLYMER SANGYO CO.， LTD.公司的CFMP-150 90 μ m，可获自Dreychem公司。优选的是平均纤维长度为60至200 微米，特别优选90至200微米，特别优选90至170微米的碳纤维。
[0019] 碳纤维在本发明的方法中的通常添加量为基于组分A、B、C和D的总量计的1至 20重量％，优选1至15重量％，特别优选1至10重量％，特别优选3至7重量％。
[0020] 如上所述，使所谓的A-组分与所谓的B-组分反应，其中A-组分在此优选包含氨 基甲酸铵盐（A4)和碳纤维（C)。
[0021 ] 在本发明中，使用氨基甲酸铵盐作为组分（A4)，其产生实际发泡作用，并经由液体 组分A)的改进的流动性能而有利于这两种组分A)和B)的良好加工。
[0022] 用于本发明的氨基甲酸铵盐是上述通式的化合物。通过在40至130°C的温度下用 气态或固态二氧化碳简单