低永久形变聚氨酯-脲弹性体、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明特别涉及一种低永久形变聚氨酯-脲热塑性弹性体、其制备方法及应用， 属于热塑性弹性体领域。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯-脲弹性体是一类由硬段和软段组成的链段式嵌段共聚物。其中软 段为聚酯或者聚醚多元醇，硬段为异氰酸酯和扩链剂反应后生成的含有氨基甲酸酯键或者 脲键的结构。由于硬段和软段的热力学不相容，硬段和软段通常会相分离为硬相和软相。硬 相具有较高的玻璃化转变温度或者熔融温度，起到物理交联点的作用，而软段具有低于室 温的玻璃化转变温度，赋予材料弹性。聚氨酯是一类应用广泛的材料，其应用领域包括弹性 体、密封材料、纤维、发泡材料、涂料、粘合剂、医用材料等。聚氨酯-脲热塑性弹性体具有优 异的耐磨、高弹性、良好的机械性能，以及可以通过注塑、挤出等熔融方法加工等优点。但是 热塑性弹性体同热固性的弹性体（传统的橡胶）相比，具有永久形变大，容易产生蠕变等缺 点。这是热塑性弹性体在密封材料、弹性纤维、弹性体等领域中应用的致命缺点。
[0003] 热塑性弹性体永久形变大的主要原因是物理交联点中的相互作用为非共价键的 相互作用，因此在受到外力下，物理交联点容易被破坏，从而分子链发生滑移和松弛，产生 永久形变。针对这一问题，工业上通常采用对造粒后的聚氨酯-脲弹性体粒子进行后熟化 处理以提高相分离，但后熟化处理需要耗费大量的能量和时间。也有文献报道（例如，CN 102532464 A)引入多官能度的扩链剂形成交联体系从而降低永久形变，但是这种方法对于 后续熔融加工以及回收利用等方面造成了挑战。文献中也报道了非常多的方法来提高物 理交联点之间的相互作用，比如在物理交联点中引入液晶基团、离子基团、添加纳米填料 (纳米纤维素、二氧化硅、石墨烯等）、酰胺基团以及使用更加平面的结构以利于链段之间 的相互作用等。虽然这些方法可以通过提高相互作用来提高抵抗外力破坏的能力，但是物 理交联点依然是外应力的最大承受部位，也最容易受损，造成材料的永久形变和失效。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种低永久形变聚氨酯-脲弹性体及其制备方法，以 克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006] -种低永久形变聚氨酯-脲弹性体，其特征在于所述聚氨酯-脲弹性体的分子主 链中包含占所述分子主链内结构单元总数5%以上的多原子非共平面结构单元，所述多原 子非共平面结构单元的骨架原子不分布在同一平面内，且所述多原子非共平面结构单元的 构象可因外力作用而转变，而在撤销外力后即时回复初始状态。
[0007] 进一步的，所述聚氨酯-脲弹性体的分子主链中所含多原子非共平面结构单元 优选为所述分子主链内结构单元总数的8% -100%，尤其优选为10% -60%，更为优选 12% -45%〇
[0008] 进一步的，所述聚氨酯-脲弹性体在断裂伸长率大于或等于200%的情况下，拉断 永久形变在15%以下。
[0009] 进一步的，所述多原子非共平面结构单元至少可来源于聚酯或聚醚、异氰酸酯、多 元醇、扩链剂中的任一种或两种以上的组合，特别优选来源于异氰酸酯、扩链剂中的一种或 两种的组合。
[0010] 进一步的，所述多原子非共平面结构单元占所述聚氨酯-脲弹性体分子链中硬段 结构单元总数的10% -100%，尤其优选为15% -100%，更为优选为35% -100%。
[0011] -种低永久形变聚氨酯-脲弹性体的制备方法，包括：将聚酯或者聚醚多元醇、 异氰酸酯、扩链剂、催化剂和可选择性添加的辅助组分进行反应，获得所述聚氨酯-脲弹性 体，
[0012] 并且，聚酯或者聚醚多元醇、异氰酸酯、扩链剂、催化剂和可选择性添加的辅助组 分中的至少一种能够提供多原子非共平面结构单元。
[0013] 进一步的，所述制备方法包括：
[0014] 取聚酯或者聚醚多元醇、异氰酸酯反应生成预聚体；
[0015] 以及，向预聚体中加入扩链剂、催化剂，反应生成所述聚氨酯-脲弹性体。
[0016] 本发明的另一目的在于提供前述聚氨酯-脲弹性体在制备弹性纤维、热收缩材 料、形状记忆材料、密封材料、发泡材料、医用材料、光学薄膜、运动器材、减震抗冲材料或耐 磨材料中的应用。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优点包括：通过在聚氨酯-脲弹性体内引入一定量 的多原子非共平面结构，可以大幅提升聚氨酯-脲弹性体的结构稳定性，并有效降低聚氨 酯-脲弹性体的拉伸永久形变。
【具体实施方式】
[0018] 如前所述，鉴于现有聚氨酯-脲弹性体的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实 践，得以探知本发明的技术方案，其主要是通过在聚氨酯-脲弹性体的分子主链中引入一 定量可以发生构象转变的多原子非共平面结构单元作为外力的缓冲结构，从而有效降低聚 氨酯-脲弹性体的拉伸永久形变。
[0019] 进一步的讲，本发明低永久形变聚氨酯-脲弹性体的分子主链中包含占所述分子 主链内结构单元总数5%以上的多原子非共平面结构单元，所述多原子非共平面结构单元 的骨架原子不分布在同一平面内，且所述多原子非共平面结构单元的构象可因外力作用而 转变，而在撤销外力后即时回复初始状态。
[0020] 进一步的，所述聚氨酯-脲弹性体的分子主链中所含多原子非共平面结构单 元为所述分子主链内结构单元总数的8 % -100%，尤其优选为10% -60%，更为优选 12% -45%〇
[0021] 其中，所述多原子非共平面结构单元是相对于苯环，芳稠环，双键，三键等平面多 原子结构单元而言的，其特征是此类多原子非共平面结构单元上除氢原子外的骨架原子不 在一个平面内，而是呈现三维分布，包括多种构象，如船式、椅式、扭船式，螺旋式等等，但不 限于此。
[0022] 所述多原子非共平面结构单元可以选自脂环、脂杂环（所含杂原子可以是0、N、S、 P等），脂稠环以及螺旋结构分子等，但不限于此。
[0023] 进一步的，所述多原子非共平面结构单元可以是单环，稠环，串联的单环，串联的 稠环，螺旋结构等以及它们的自由组合，但不限于此。
[0024] 例如，所述脂环结构可选自环己烷、环戊烷、环丁烷、十氢化萘、环癸烷等脂环以及 在上述脂环基础上有不同取代基的脂环结构，但不限于此。
[0025] 例如，所述脂杂环可选自含氧原子的氧杂脂环、含氮原子的氮杂脂环以及含磷原 子的磷杂脂环等其中的一种或多种的混合物，但不限于此。
[0026] 例如，所述脂稠环可选自萜类化合物、留族化合物等衍生物以及其他分子内具有 多个脂环或者环烯烃的化合物，但不限于此。
[0027] 例如，所述螺旋结构分子可选自DNA单链，一定性状的蛋白质分子等天然生物大 分子，以及人工合成的喹啉酰胺寡聚物等具有螺旋状结构的分子，但不限于此。
[0028] 其中，所述多原子非共平面结构单元可来源于聚酯或聚醚、异氰酸酯、多元醇、扩 链剂中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
[0029] 例如，所述多原子非共平面结构单元可以通过添加含多原子非共平面结构单元的 扩链剂引入聚氨酯-脲的分子链中，例如脂环族二醇如1，3_环己烷二甲醇、1，4_环己烷二 甲醇、1，4-环己二醇、4, 4-联二环己二醇、螺环二醇（SPG)、1，2-十氢化萘二甲醇、1，3-十氢 化萘二甲醇、1，4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2, 7-十氢 化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、氢化 双酚A、氧化乙烯封端的氢化双酚A、氧化丙烯封端的氢化双酚A、二环戊二烯二甲醇以及其 他含非共平面结构二醇中的一种或者几种的混合物；或者，脂环族二胺扩链剂，如异佛尔酮 二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1，2-二氨基环己烷、1，4_二氨基环己烷以及其他含非共 平面结构二胺中的一种或者几种的混合物；或者，改性后接有羟基或胺基的DNA单螺旋分 子，蛋白质分子，喹啉酰胺寡聚物以及其他螺旋状分子中的一种或者几种的混合物；或者， 前述含多原子非共平面结构单元的醇类或者胺类扩链剂任意组合的混合物。
[0030] 例如，所述多原子非共平面结构单元可以通过添加含多原子非共平面结构单元的 异氰酸酯引入，如1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、亚甲双（4-环己基异氰酸酯）、2, 2, 4-三甲基环 己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸 酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、降崁烷二异氰酸酯以及其他含非共平面结构异氰酸酯的一 种或者几种的混合物。
[0031] 例如，所述多原子非共平面结构单元可以通过添加含多原子非共平面结构单元的 聚酯或者聚醚软段引入，如羟基封端的聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲酯（PCT)、聚对苯二 甲酸-乙二醇-1，4-环己烷二甲酯（PECT)、聚1，4-环己烷二甲酸-1，4-环己烷二甲酯、聚 1，4-环己烷二甲酸-乙二醇酯、聚1，4-环己烷二甲酸-丁二醇酯以及其他羟基封端的含非 共平面结构聚酯或者聚碳酸酯的一种或者几种的混合物