专利名称：：聚氨酯-脲体系的制作方法
技术领域：
：本发明一般涉及聚氨酯-脲体系，更特别地涉及可用于粘合和填充弹性体(特别是包含交联的橡胶的弹性体)的聚氨酯-脲体系。
背景技术：
：多种粘合剂产品，包括聚氨酯粘合剂产品商业可购得以用作密封剂或以修补聚合物弹性材料，例如天然橡胶、合成橡胶、塑化的聚氯乙烯、聚氯丁二烯等。通常由多异氰酸酯、聚乙二醇和增链剂合成聚氨酯。该增链剂通常选自低分子量二醇、二胺、氨基醇或水。当增链剂为二醇时，形成的聚氨酯全部由氨基甲酸乙酯键合组成。然而，如果例如增链剂为水、氨基醇或二胺，氨基甲酸乙酯和脲键合都存在，和得到的组合物被称为聚氨酯-脲或PUU。因此，具有氨基甲酸乙酯和脲键合的聚氨酯型组合物可被称为聚氨酯-脲。
发明内容本发明特别的具体实施方式包括可用于粘合和/或修复弹性体的聚氨酯-脲体系。该体系包含反应组分，所述反应组分反应以形成聚氨酯-脲，该反应组分包含A部分和B部分。这些部分可包含具有如下每种反应组分的质量分数的混合物(以A部分和B部分反应组分的总质量计)A部分为包含约55至约75重量％的平均分子量在约1000以上的低聚多元醇(在某些具体实施方式中为伯多元醇)、约3至约7重量％的芳族二胺增链剂、和约0.1至约1.5%的活性催化剂的混合物；B部分为包含约1至约15重量％的短芳族(shortaromatic)二异氰酸酯和约5至约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物(其为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物)的混合物。聚氨酯-脲体系的特别的具体实施方式提供在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度对胺和羟基的总官能度的比例为约0.8至约2。可选地，特别的具体实施方式提供该比例为约1至约1.07。聚氨酯-脲体系可进一步包含弹性体-表面活性齐U，该弹性体-表面活性剂包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物，其中至少一种第二二异氰酸酯可与B部分的至少一种二异氰酸酯相同。本发明的特别的具体实施方式进一步提供一种方法，包括使得上述聚氨酯-脲体系的反应组分反应。该方法可进一步包括将聚氨酯-脲施用至交联的橡胶制品的端面(face),和将交联的橡胶制品的端面粘合至底材。该方法的特别的具体实施方式可进一步包括施用弹性体-表面活性剂至交联的橡胶制品的端面，其中该弹性体-表面活性剂包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物。任选地，该方法可包括用三氯异氰脲酸在溶剂中的溶液底涂(priming)交联的橡胶制品的端面。本发明的特别的具体实施方式进一步包括制品，所述制品包括用上述聚氨酯-脲体系粘合至制品的组件。本发明的特别的具体实施方式提供一种翻修轮胎的方法，包括将弹性体-表面活性剂施用至环形胎面(treadband)的粘合表面，将聚氨酯-脲材料施用至环形胎面的粘合表面，并将该具有聚氨酯-脲材料的环形胎面的粘合表面置于胎体(tirecarcass)的外粘合表面上。本发明的特别的具体实施方式进一步提供修复弹性制品的方法，包括用弹性体-表面活性剂涂布弹性制品的受损表面，其中该受损表面为制品中的洞、深的裂缝、沟(gouge)、裂口、切口或撕裂的暴露表面；和用上述聚氨酯-脲填充制品中的洞、深的裂缝、沟、裂口、切口或撕裂。通过下述对本发明的优选具体实施方式更具体的描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将显而易见，如在附图中所示，其中类似引用号代表本发明的类似部分。图1为本发明所述的不同橡胶组合物和示例聚氨酯-脲材料的伸长和模量的图。图2为本发明所述的不同橡胶组合物和示例聚氮酯-脲材料的应变和真应力的图。图3为本发明所述的不同橡胶组合物和示例聚氨酯-脲材料的伸长和滞后的图。图4为本发明所述的用示例聚氨酯-脲体系粘合的多种不同橡胶组合物的断裂应力和断裂应变的图。具体实施例方式本发明包括聚氨酯-脲体系，其制备方法及其使用方法。该聚氨酯-脲体系可用作多种制品(包括弹性制品并包括包含交联的(固化的)橡胶化合物(compound)的弹性制品)的粘合剂和/或修复材料。该聚氨酯-脲体系可用作修复材料以填充待修复的洞、深的裂缝、沟(gouge)、裂口、切口、撕裂和/或致使原始材料损失(包括弹性体材料)的其他损伤。本发明进一步包括具有聚氨酯-脲作为粘合剂和/或修复材料的制品。特别的具体实施方式的聚氨酯-脲体系提供由A部分和B部分反应组分反应得到的聚氨酯-脲产物。A部分可包括包含低聚多元醇和芳族二胺增链剂反应组分的混合物，而B部分可包括包含短芳族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯预聚物反应组分的混合物，所述预聚物为短芳族二异氰酸酯与二醇的反应产物。有利地，特别的具体实施方式包括在A部分和B部分的混合物中不包含溶剂和/或填料。在某些具体实施方式中，A部分和B部分反应组分的混合物特征可在于，混合物中异氰酸酯官能度对胺和羟基的总官能度的比例为约0.9至约2。其他具体实施方式具有约1至约1.7的比例。而其他具体实施方式具有约1至约1.07，或约1至约1.03的比例。用于形成特别的具体实施方式的聚氨酯-脲体系的A部分混合物包含低聚多元醇和芳族二胺增链剂。该低聚多元醇反应以形成聚氨酯-脲组合物中的氨基甲酸乙酯键合。特别的具体实施方式包括平均分子量在约1000以上或为约1000至4000的低聚多元醇，而其他具体实施方式包括平均分子量为约1500至4000或约2000至约4000的多元醇。所有分子量在全文中以重均分子量表示，除非另行指明。特别的具体实施方式的低聚多元醇反应组分特征可在于不具有分子量在约1000以下或可选地，在约900以下或在约800以下的低聚多元醇。可选地，在特别的具体实施方式中，低聚多元醇可包括不超过约5重量°/。或可选地不超过约10重量％，15重量％或约25重量%的分子量分别在约1000以下，在约900以下或在约800以下的低聚多元醇。特别的具体实施方式的低聚多元醇反应组分的特征可进一步在于主要为伯低聚多元醇(primaryoligomericpolyol)。例如，某些具体实施方式可包括低聚多元醇为100重量％伯低聚多元醇或可选地为至少95重量％伯低聚多元醇或至少75重量％伯低聚多元醇。特别的具体实施方式包括OH官能度为约2的低聚多元醇反应组分。合适的伯低聚多元醇的非限制性例子包括聚醚型多元醇、胺-封端的(amine-terminated)多元醇、聚酯型多元醇、聚酯醚型多元醇、多环多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚醚型多元醇包括聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。胺-封端的多元醇基于其端羟基基团已被伯或仲氨基官能团取代的聚醚型二醇。聚酯型多元醇可包括，例如，聚己二酸亚乙基酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯二醇、和聚己内酯-聚己二酸酯共聚物二醇。对于那些不仅仅包括伯低聚多元醇的具体实施方式，则可包括例如仲多元醇作为特别的具体实施方式中的反应组分。该仲低聚多元醇可包括，例如，聚环氧丁烷二醇(PBO)、聚环氧丙烷二醇(PPO)和蓖麻油。任选地，低聚多元醇反应组分可包括选自上述那些和/或选自本领域技术人员公知的其他种类的低聚多元醇的混合物。特别的具体实施方式包括的低聚多元醇反应组分的量(表示为以A部分和B部分的反应物组分的总质量计的重量％)为总质量的约50重量％至约80重量％，或可选地约55重量％至约75重量％，或约60重量％至约72重量％。A部分混合物中可包括的另一反应组分为芳族二胺增链剂。该芳族二胺增链剂反应以形成聚氨酯-脲反应产物中的脲键合。该芳族二胺增链剂可为，例如，伯和/或仲芳族二胺。特别的具体实施方式仅包括伯芳族二胺或该芳族二胺反应组分可包括，例如至少75重量％或至少95重量％的伯芳族二胺。芳族二胺增链剂反应组分的非限制性例子包括DETDA(二乙基甲苯二胺)、亚甲基双(N,N-二丁基二苯胺)、IPDA(异佛尔酮二胺)的2,4和2,6异构体，或3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲基硫代-2,6-甲苯二胺异构体，或其混合物。其他例子包括亚甲基二苯胺(MDA)、4，4'-亚甲基-双-3-(氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA);4，4'-亚甲基-双-(2-乙基-6-甲基苯胺)(MMEA);4，4'-双-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA);4,4'-亚甲基-双-(2-异丙基-6-甲基苯胺)(MMIPA);4,4'-双(仲-丁基氨基)二苯基甲烷；苯撑二胺；亚甲基-双-邻氯苯胺(MBOCA);4,4'-亚甲基-双-(2-甲基-苯胺)(MMA);4,4'-亚甲基-双-(2-氯-6-乙基苯胺)(MCEA);1,2-双(2-氨基-苯基硫代)乙烷；N,N'-二-烷基-对-苯撑二胺；4,4'-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)(MDIPA);二甲基硫代甲苯二胺(dimethylthiotol-uenediamine)(DMTDA)或其混合物。任选地，芳族二胺增链剂反应组分可包括选自上述那些和/或选自本领域技术人员公知的其他种类的芳族二胺增链剂的混合物。特别的具体实施方式包括的芳族二胺增链剂反应组分量(表示为以A部分和B部分的反应物组分的总质量计的重量％)为总质量的约0重量％至约10重量％，或可选地约5重量％至约7重量％，或约3.5重量％至约5重量％。用于形成特别的具体实施方式的聚氨酯-脲体系的B部分混合物包括短芳族二异氰酸酯和预聚物。该预聚物可由短芳族二异氰酸酯和二醇形成。短芳族二异氰酸酯通常为非聚合的组分。特别的具体实施方式中包括的短芳族二异氰酸酯反应组分特征可在于室温下为易于处理的低粘度液体；例如，在25。C粘度为约20至约30cps的短芳族二异氰酸酯。短芳族二异氰酸酯反应组分的分子量通常在约500以下，其中特别的具体实施方式中分子量为160至500或可选地160至300。在特别的具体实施方式中，短芳族二异氰酸酯反应组分可具有2或可选地，约1.8至2.2或约1.9至约2.1的异氰酸酯官能度。合适的短芳族二异氰酸酯的非限制性例子包括，例如，苯撑二异氰酸酯,对-和间-苯撑二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯，二甲苯二异氰酸酯，2,4禾口/或2,6甲苯二异氰酸酉旨(TDI)，1,5-萘二异氰酸酯；碳二亚胺(carbodimide)改性的亚甲基二异氰酸酯，4，4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)和，如果合适，其更高的同系物(聚合的MDI)，改性的MDI化合物，萘二异氰酸酯(NDI)，各种芳族二异氰酸酯的异构体混合物或其组合。可用作短芳族二异氰酸酯的改性的MDI化合物的例子是聚碳二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，如购自DowChemicalCompany的ISONATE143L。特别的具体实施方式包括的短芳族二异氰酸酯反应组分的量(表示为以A部分和B部分的反应物组分的总质量计的重量y。)为总质量的约0重量％至约25重量％，或可选地约1重量％至约15重量%或约1重量％至约13重量％。聚氨酯-脲体系的B部分混合物的芳族二异氰酸酯预聚物反应组分在特别的具体实施方式中特征可在于如上所述的短芳族二异氰酸酯和二醇之间的反应产物。该芳族二异氰酸酯预聚物的特征可进一步在于具有2或可选地，约1.8至2.2或约1.9至约2.1的异氰酸酯官能度。在特别的具体实施方式中，反应以形成芳族二异氰酸酯预聚物的二醇为伯二醇。在特别的具体实施方式中，用于形成预聚物的二醇可为100重量％的伯二醇，可为约95重量％以上的伯二醇，可为约75重量％以上的伯二醇或可为约50重量％以上的伯二醇。特别的具体实施方式包括分子量为约250至约3000或可选地，约400至约2000的二醇。通常，合适的预聚物可具有在500以上或约500至约4000的分子量。其他具体实施方式包括分子量为约800至约3000或可选地，约850至约1500的预聚物。对特别的具体实施方式作为反应组分的有用预聚物可为短芳族二异氰酸酯和基于聚醚或聚酯的伯二醇的反应产物。有用的基于聚醚的芳族二异氰酸酯预聚物的例子为基于聚醚的二苯基甲烷二异氰酸酯封端的预聚物，如购自Chemtura的VIBRATHANEB836。该预聚物为聚醚与二苯基甲垸二异氰酸酯(MDI)的反应产物。特别的具体实施方式包括的芳族二异氰酸酯预聚物反应组分的量(表示为以A部分和B部分的反应物组分的总质量计的重量％)为总质量的约0重量°/。至约50重量％，或可选地约5重量％至约45重量％，或约10重量％至约35重量％。适用期(potlife)，或在其变得过于粘性以致无法铺展前使用聚氨酯-脲粘合剂/修复材料的时间限制，在4(TC为将反应组分(A部分和B部分)混合在一起之后约1.5至约4分钟。聚氨酯-脲体系的特别的具体实施方式因而可包括(作为反应组分)可用于调节适用期的活性催化剂，如本领域技术人员所公知。示例的活性催化剂为脂环族(环-脂肪族)叔胺，如三亚乙基二胺。通常可以以总反应组分(A部分和B部分)的约0.1至约1.5重量％将活性催化剂加入到反应组分中。在其他具体实施方式中，可以以约0至约15重量％，约0.05至约9重量％或约0.4至约1重量％将活性催化剂加入到反应组分中。发现在特别的具体实施方式中，与当加入催化剂时得到的其他具体实施方式的材料相比，省略催化剂提供了坚硬得多和相当不透明的聚氨酯-脲材料。包括活性催化剂的特别的具体实施方式有利地提供通常在物理性质(例如，刚度、断裂伸长和滞后)上与被粘合和/或修复的橡胶弹性体材料相似的聚氮酯-脲材料。也可将保护剂(protectorant)加入到反应组分中以提供抗环境危害的保护。该保护剂可包括例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂及其组合。反应性聚合物颜料也可作为反应组分加入以向聚氨酯-脲材料提供着色。例如，如果修复轮胎，可使用黑色颜料以使得修复材料与轮胎的颜色相配。聚氨酯-脲体系的特别的具体实施方式可进一歩包括，在施用A部分和B部分混合物之前，用于涂布被粘合或修复的材料表面的弹性体-表面活性剂。被特别的具体实施方式的聚氨酯-脲体系粘合和/或修复的材料可为弹性材料和/或交联的橡胶材料。在特别的具体实施方式中，弹性体-表面活性剂的使用提供由A部分和B部分混合物形成的聚氨酯-脲对被粘合或修复的表面的改进的粘合。特别的具体实施方式中的弹性体-表面活性剂可包含短芳族二异氰酸酯(如上所述)和预聚物。该预聚物可为例如如上所述的短芳族二异氰酸酯与二醇之间的反应产物。对特别的具体实施方式，该弹性体-表面活性剂的短芳族二异氰酸酯可与被选作B部分混合物的反应组分的短芳族二异氰酸酯相同，或弹性体-表面活性剂的短芳族二异氰酸酯可与被选作B部分混合物的反应组分的短芳族二异氰酸酯不同。特别的具体实施方式包括弹性体-表面活性剂，该弹性体-表面活性剂仅包含短芳族二异氰酸酯和预聚物而无溶剂，而其他具体实施方式包含溶剂。对那些在弹性体-表面活性剂中包含溶剂的具体实施方式，溶剂含量通常为约35至约65重量％，以弹性体-表面活性剂的总质量计。合适的溶剂包括，例如，甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮(MEK)或其混合物。弹性体-表面活性剂的特别的具体实施方式包含约0至约90重量%，或可选地约0至约80重量％或约5至约80重量％的短芳族二异氰酸酯，以弹性体-表面活性剂中的二异氰酸酯的总质量计，其余为预聚物。特别的具体实施方式包含，例如，约50:50重量％的短芳族二异氰酸酯/芳族二异氰酸酯预聚物的混合物，或可选地，在活性剂中约5:95重量％比例的短芳族二异氰酸酯/芳族二异氰酸酯预聚物。本发明的特别的具体实施方式也包括制备聚氨酯-脲粘合剂/修复材料的方法。特别的具体实施方式包括将A部分混合物与B部分混合物反应。在一个具体实施方式中，以下述的量(表示为以反应物组分总质量计的重量％)反应A部分a)约55至约75%的平均分子量在1000以上的低聚多元醇；b)约3至约7%的芳族二胺增链剂；禾nc)0.1至1.5。/。的活性催化剂。B部分d)约1至约15%的短芳族二异氰酸酯；e)约5至约35%的预聚物。应注意，聚氨酯-脲材料的刚度可通过改变A部分混合物中芳族二胺增链剂/多元醇的比例来调节。通过增加芳族胺的量，所得聚氨酯-脲材料刚度通常增大。任选地，可将约0至约5重量％的保护剂和/或颜料加入到反应物混合物中。特别的具体实施方式可包含约0.5至约2重量％的这些材料。通常可将这些材料加入到反应物组分的A部分混合物中。在特别的具体实施方式中，可将这些组分中的某些或全部加入到反应物组分的B部分混合物中。用于制造聚氨酯-脲组合物的本方法的特别的具体实施方式包括通过粘合剂分配器，和进一步，通过可具有静态混合器的分配器分配该两-部分反应混合物。静态混合器(通常可自由使用)保证了在分配步骤将A部分和B部分混合物充分混合。可手动、气动或电动操作粘合剂分配器。可选择地，可手动使用粘合剂分配器配比和混合A部分和B部分混合物。该分配器及其使用为本领域技术人员所公知，并可购自，例如ConProTec,Inc.(在NewHampshire有'办事处)，商品名为MIXPAC体系。粘合剂分配器的筒体积比(cartridgevolumeratio)必须与粘合剂配方(formulation)相容。例如MIXPAC体系对提供混合的粘合剂的模型有用，其中两部分体系混合比例为1:1、2:1、4:1或10:1。使用聚氨酯-脲体系的特别的具体实施方式粘合和/或修复弹性体表面可包括用弹性体-表面活性剂处理待粘合和/或修复的表面。在本方法特别的具体实施方式中，待粘合和/或修复的至少一个表面包括弹性体表面，其中某些可包括包含交联的橡胶组合物的弹性体。任选地，但不是必需的，在施用弹性体-表面活性剂和/或聚氨酯-脲反应组分之前，可清洁弹性体表面并用底漆处理以改进待粘合和/或修复的表面的粘合性和润湿性能(wetability)。用该底漆处理通常除去污染层或粘合差的层。示例的底漆为，例如，三氯异氰脲酸(TIC)在溶剂中的溶液，例如，在乙酸乙酯中2-6。/。的TIC。如果使用底漆，可将底漆刷在弹性体表面上，并将其留在表面上约15分钟。然后，用溶剂(如乙酸乙酯)漂洗表面，以除去任何过量的TIC。可重复这些步骤直至表面清洁并为弹性体-表面活化剂和/或聚氨酯-脲反应组分做好准备。可使用刷、刮刀、喷枪或本领域技术人员公知的其他方法将弹性体-表面活性剂施用至待粘合和/或修复的表面。可施用一或多层弹性体-表面活性剂以得到所需的厚度。特别的具体实施方式包括施用至多约0.5mm或可选地，约0.05至约0.25mm厚度的弹性体-表面活化剂。通常通过在施用两-组分聚氨酯-脲反应组分之前使用弹性体-表面活性剂来改进聚氨酯-脲材料的粘合。使用聚氨酯-脲体系修复制品和/或粘合表面的特别的具体实施方式可在环境温度(即，约2(TC至约4(TC)有利地进行。如果要将相对的端面(opposingface)粘合在一起，可对粘合片施加例如约0.03巴至约5巴的压力，其中在更低的压力下用力持续时间通常成比例地更长。当粘合和/或修复材料时，可使用对本发明中使用的聚氨酯-脲体系的熟化时间(maturationtime)。该熟化时间在环境温度下通常可为约48小时，或在温度60。C至10(TC下为几小时。有利地，该主要由以上讨论的伯二醇形成的聚氨酯-脲体系即使在经受至少13(TC的温度时仍维持其粘合/修复状态，其中13CTC为在使用垫层树胶(gum)材料以将胎面附加至胎体的轮胎翻修加工过程中典型的固化温度。有利地，聚氨酯-脲体系的特别的具体实施方式提供具有与轮胎中使用的多种交联的橡胶弹性体的刚度和滞后可比的刚度和滞后特性的材料。这种聚氨酯-脲材料的特性使其作为用于轮胎的粘合剂和/或修复材料非常有用。本发明的特别的具体实施方式包括具有使用本文公开的聚氨酯-脲体系的粘合的端面和/或修复的制品。例如，根据本发明的特别的具体实施方式所述的制品包括由公开的聚氨酯-脲体系在相对的端面粘合在一起的部件，其中相对的端面中的至少一个端面包含交联的橡胶组合物。在混合聚氨酯-脲反应组分之后，通常将该聚氨酯-脲反应组分施用至部件的相对的端面，例如通过使用喷枪、刷或两-部分粘合剂枪(two-partadhesivegun)。在特别的具体实施方式中，在施用混合的聚氨酯-脲反应组分之前，将弹性体-表面活性剂施用至端面的两个表面。本发明特别的具体实施方式包括具有通过本文公开的聚氨酯-脲体系粘合至其上的弹性体补丁的轮胎。该弹性体补丁可包括射频识别(RFID)技术，和可将该补丁粘合至轮胎的内表面或外表面。其他具体实施方式包括将制品粘合至另一制品(如轮胎)的表面。该可被粘合至另一制品(如轮胎)的表面的制品包括，例如，由弹性体材料制造或由金属或织物制造的字母。其它制品可包括电子组件(electroniccomponent)或装置，可将其直接粘合至另一制品(如轮胎)的表面，无需装配或将该电子组件(electroniccomponent)或装置封装在补丁中。该装置的非限制性例子可包括，例如，RFID芯片、表面声波(SAW)传感器、压力和/或温度传感器。可将该装置装配在轮胎的内表面上或轮胎的外表面上。这些具体实施方式可包括下述步骤中任意或全部步骤清洁制品(如轮胎)的表面；施用(如上所述)底漆(如TIC在溶剂中的溶液)至表面；施用(如上所述)弹性体-表面活性剂至表面；将电子组件或装置放置在轮胎表面上；在电子组件或装置的至少部分上直接施用混合的A部分和B部分反应组分，从而将电子组件或装置直接粘合至表面。如之前所注意到的，在包括粘合制品至轮胎表面的具体实施方式中，可将制品(如电子装置或组件)粘合至在轮胎外或内表面。任选地，可使用本领域技术人员公知的转移膜(transferfilm)来应用组件如RFID装置或SAW传感器。转移膜可为柔性塑料板。可将装置置于转移膜上，然后至少部分用聚氨酯-脲组分覆盖(A部分和B部分混合物)。然后可将附有标记的膜置于所需的位置(例如，轮胎的表面)，其中膜面向外。然后可将膜剥除，剩下组件粘合至表面。可通过用本文公开的聚氨酯-脲体系填充洞、切口、深的裂缝、沟或在制品中的其他开口修复包括弹性体表面的轮胎或其他制品。可使用本发明的聚氨酯-脲体系修复或补缀轿车轮胎、卡车轮胎、摩托车轮胎、越野轮胎(off-roadtire)和其他类型的轮胎。该材料尤其适用于修复轮胎侧壁上深的裂缝、洞或沟。在特别的具体实施方式中，通过施用弹性体表面活性剂然后施用A部分和B部分混合物来修复制口叫o本发明的特别的具体实施方式因而包括具有待用聚氨酯-脲体系粘合和/或修复的弹性体表面的轮胎或其他制品。对于具有切口、裂缝、洞或沟的轮胎，通常通过除去松散的表面材料和清洁受损区域以内和周边的表面来准备待修复的区域。准备可包括通过任意常规仪器或处理擦光沟、切口或裂缝内部的表面。如果轮胎中的帘线(cords)已被损坏，可清除已损坏的帘线，并将增强补丁施用至轮胎的内表面，如本领域技术人员所公知。该帘线可由聚酯、尼龙、钢、人造纤维等等制成。可使用本文公开的聚氨酯-脲体系将增强补丁粘合至轮胎的内表面。类似地，如果损害导致穿透侧壁的洞，可类似地将补丁施用至轮胎的内表面作为修复的部分。沟、裂缝和/或洞的内端面则可任选地用如上所述的弹性体-表面活性剂涂布。受损区域则通过混合A部分和B部分材料并将混合物施用在裂缝或沟中来用聚氨酯-脲材料填充。然后使材料在环境温度(即，约2(TC至4(TC)固化。如本领域技术人员所公知，如果对轮胎做的其他修复需要在加热和压力下固化，可将材料置于高压釜中。由于聚氨酯-脲材料的固化在环境温度发生，本发明的聚氨酯-脲体系对于大项(largeitems),(如越野轮胎、传送带等等)的原位修复特别有用。可在现场使用聚氨酯-脲体系，无需特别的高压釜、蒸汽室或或可硫化的轮胎修复设备。本发明的特别的具体实施方式进一步包括粘合环形胎面至胎体，其中胎体是新的或使用过的。粘合环形胎面至使用过的胎体被称为翻修轮胎。本发明的具体实施方式进一步包括具有使用本发明的聚氨酯-脲体系粘合至其上的胎面的轮胎。本发明的翻新方法包括从胎体除去旧胎面，用弹性体-表面活性剂处理胎体，或用弹性体-表面活性剂处理环形胎面，或用弹性体-表面活性剂处理上述两者。该方法进一步包括施用混合的聚氨酯-脲反应物至环形胎面或胎体或上述两者的暴露的端面，然后将环形胎面放置在胎体表面上。本发明特别的具体实施方式包括粘合或修复具有弹性体端面的制品，尤其是具有至少一个包含交联的橡胶组合物的端面的那些制品。特别的具体实施方式具有至少一个包含交联的橡胶组合物的端面，所述交联的橡胶组合物主要包含至少一种二烯弹性体。术语"二烯弹性体"意指至少部分(即，均聚物或共聚物)衍生自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳碳双键)的弹性体，特别是任意均聚物，由含有4至12个碳原子的共轭的二烯单体聚合得到；任意共聚物，由一种或多种二烯(结合在一起(conjugatedtogether)或与一种或多种含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物)共聚得到;三元共聚物，由乙烯或含有3至6个碳原子的(x-烯烃与含有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚得到，如由乙烯或由丙烯与如上所述类型的非共轭二烯单体(特别是，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯(ethylidenenorbomene)或二环戊二烯)得到的弹性体；或异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶或IIR)，以及这类共聚物的卤素(特别是氯或溴)变型。特别优选的二烯弹性体选自聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)或天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、乙烯、丙烯和二烯三元共聚物(EPDM)、丁基橡胶或氯丁二烯。在进一歩的具体实施方式中，待通过聚氨酯-脲体系粘合剂粘合在一起以得到以上提及的制品的部件的一个端面包括交联的橡胶组合物，而其他端面包括铁类金属或基于铁的金属合金，如钢。根据本发明更进一歩的具体实施方式，一个端面包括交联的橡胶组合物，而其他端面包括合成织物，如双-弹性针织型织物，以形成含有以注册商标"LYCRA"出售的纤维结构的膜。根据本发明更进一歩的方面，一个端面包括交联的橡胶组合物，而其他端面包括刚性塑料如热固性聚氨酯(例如，将装饰施用至外胎)。通过下述实施例进一步解释说明本发明，应仅将其视为解释说明，其并不以任何方式限制本发明。实施例1使用如表1所示的反应物组分制备聚氨酯-脲体系批料。两-部分粘合剂/修复材料通过混合A部分组分与B部分组分制备。然后通过用聚氨酯-脲体系填充两片弹性体之间的间隙，使用这些聚氨酯-脲材料将两片弹性体粘合在一起。然后测量所得粘合强度。表1-聚氨酯-脲反应物组分<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>ETHACURE300为购自AlbemarleCorporation的短链芳族二胺增链剂。该产品主要为芳族二胺3,5-二甲基硫代-2,4-沐2,6)甲苯二胺(DMTDA)。TERATHANE2900为购自DuPont的低聚多元醇。该产品为平均分子量为2卯0的聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)。REACTINTBLACKX95AB为购自MillikenChemical的多元醇结合的颜料。TINUVINB75为购自CibaSpecialtyChemicals的保护剂体系。ISONATE143L为购自DowChemical的基于聚碳二亚胺的芳族二异氰酸酯。该改性的MDI产品为聚碳二亚胺-改性的二苯基甲垸二异氰酸酉旨。VIBRATHANEB836为购自Chemtura的基于聚醚的芳族二异氰酸酯。该产品为MDI-封端的聚醚(PTMEG主链)二异氰酸酯。DABCO33-LV为购自AirProducts的活性催化剂三亚乙基二胺。将A部分材料混合在一起，和将B部分材料混合在一起，并将其每个装入两-部分粘合剂分配器枪的筒中。然后将筒插入基于两-部分筒的粘合剂分配器枪。对Al和A2，枪分配器传送A部分和B部分至静态混合器的比例为4:1;S卩，分配器传送4倍于B部分的体积的A部分，对A3为2:1。由粘合剂分配器通过附加的可自由使用的静态混合器混合A部分和B部分反应组分。也制备弹性体-表面活性剂。通过以表1中所示的量混合二异氰酸酯和溶剂制备该弹性体-表面活性剂。表l中所示的每种二异氰酸酯的重量％均基于二异氰酸酯的总质量。在溶剂中混合二异氰酸酯以形成弹性体-表面活性剂，该弹性体-表面活性剂由50重量％(以溶液的总重量计)的乙酸乙酯或甲苯(作为溶剂)和50重量％的二异氰酸酯制成实施例2使用本领域技术人员公知的方法制备三种不同的橡胶弹性体材料。该三种材料为包括天然橡胶和顺式-聚丁二烯橡胶的侧壁型(SW)橡胶组合物，包括丁基橡胶的内衬型(IL)橡胶，和包括天然橡胶的胎面型(T)橡胶。这些材料进一步包括硫化剂等等，如本领域技术人员所公知。将每种组合物压延至厚度为2.5mm，并切为15x15cm方块。在15x15cm模具中固化这些方块。从每块固化的方块中切下约1.25cm的条，以使得每个方块中剩下的部分均被分割开约1.25cm。然后，用实施例1中制备的聚氨酯-脲材料填充两部分之间的体积(该体积由切出条造成)。某些表面用实施例1中制备的弹性体-表面活性剂处理。应当注意将A部分组分加热至4(TC以改进其流动特性。在加热至4(TC之后，材料将被冷却至室温，但其后仍旧保持良好的流动特性数小时(4_8)。在聚氨酯-脲材料填充两半之间的间隙之后，在模具中固化样品。模具顶端在样品固化时在样品上施加约1.5巴的压力。在模具中发生的固化使用下述程序在将顶部设置到位之后，将模具加热多于20分钟的时间以将温度从室温升至130°C;将温度在B(TC下保持100分钟。冷却后，移除方块，并将其每个切成6条以形成6个测试样测试在实施例2中制备的测试样品以测定其断裂伸长性质。伸长性质测定为断裂伸长(％)，其根据ASTM标准D412在ASTMC测试片上在23。C测定。记录断裂伸长。/。和断裂应变(MPa)。表2列出对包括侧壁橡胶(SW)组合物的测试样品的结果，表3列出对包括内衬(IL)组合物的测试样品的结果，表4列出对包括胎面(T)组合物的测试样品的结果。在三个表中每个所示的测试样品1为橡胶见证测试(witnesstest)。橡胶见证测试的测试结果提供未用本发明聚氨酯-脲体系粘合的橡胶组合物本身的断裂伸长物理性质。如表2、3、4中所示，使用三氯异氰脲酸(TIC)在溶剂中的溶液底涂测试样品的某些粘合的表面。这些表格表明哪种样品被底涂，使用的溶剂和溶液使用的次数。例如，表2所示的测试样品3被用三层在乙酸乙酯中的TIC5重量。/。溶液涂料(刷)底涂。被底涂后，使样品在室温干燥30分钟，并在干燥后用乙酸乙酯洗涤。类似地，这些表格表明用包括实施例1表1中所示的组分的弹性体-表面活性剂处理哪些测试样品。表格中也提供弹性体-表面活性剂的溶液，以及在向表面加入PUU制剂之前将样品干燥多长时间。表2-侧壁橡胶(SW)组合物的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表3-内衬橡胶(IL)组合物的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表4-胎面橡胶(T)组合物的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表2-5中的测试结果图示于图4。图4中选定的区域环对每种不同的橡胶组合物定义了最佳粘合条件。实施例4制备A2材料的样品并将其固化为板。制备实施例2中制备的每种橡胶组合物(T,SW,IL)以及A2材料的ASTMC测试片。在测试片上以10%，50%，100%,200%和300%在温度26°。根据ASTMD412(1998)在ASTMC测试片上测定伸长模量。其为真割线模量(truesecantmoduli),以MPa计，艮卩，在给定的伸长，计算得到的割线模量对测试片的真横截面递减。也在每个测试片上测定滞后。测试程序在INSTRON,Model5500R测试机上运行。测试结果如图1-3所示。从这些图中可看出，A2聚氨酯-脲材料与不同橡胶组合物的刚度和弹性测定非常相配。图1和2表明A2材料在低形变下更刚性。图3表明在低形变下材料的低滞后。虽然并未在图2中清楚的表明，已表现出在高变形下，例如，高于300%应变，A2材料比T和SW材料更软。应认为本文的权利要求书和说明书中使用的术语"包括"、"包含"和"具有"，是表示开放的组，其可包括其他未指明的成分。应认为本文的权利要求书和说明书中使用的术语"基本由...构成"是表示部分开放的组，其可包括其他未指明的成分，只要那些其他成分不实质上改变要求权利的发明的基本和新颖的特性。术语"一"和词的单数形式应被理解为包括该相同词语的复数形式，因而术语意味着提供一种或多种某物。术语"至少一种"和"一种或多种"可互换使用。术语"一个"或"单个"应用来指打算指的某物中的一个和仅一个。类似地，其他指定的整数值，如"2"在打算指特定数量的某物时使用。术语"任选地"、"可"和类似术语用于指优选的某项、条件或步骤为本发明的任选地(非必需的)技术特征。由两个点之间表示的范围，如x至y，包括该范围内的x和y。从上述说明应当理解，可对本发明优选的具体实施方式进行多种改进和改变，而不背离其真正的精神。提供上述说明仅用于解释说明的目的，不应将其解释为限制。仅由下述权利要求文字限制本发明的范围。权利要求1、一种聚氨酯-脲体系，其中反应组分反应以形成聚氨酯-脲，所述反应组分包括A部分，其中A部分为包含下述组分的混合物约55至约75重量％的平均分子量在约1000以上的低聚多元醇；约3至约7重量％的芳族二胺增链剂；和约0.1至约1.5％的活性催化剂；和B部分，其中B部分为包含下述组分的混合物约1至约15重量％的短芳族二异氰酸酯；和约5至约35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，所述芳族二异氰酸酯预聚物为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物，其中每种反应组分的质量分数以A部分和B部分反应组分的总质量计。2、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中低聚多元醇包含50重量％以上的伯低聚多元醇。3、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中低聚多元醇包含约95重量％以上的伯低聚多元醇。4、根据权利要求l所述的聚氨酯-脲体系，进一歩包含包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物的弹性体-表面活性剂。5、根据权利要求4所述的聚氨酯-脲体系，其中如权利要求2所述的至少一种第二二异氰酸酯与权利要求1所述的至少一种二异氰酸酯相同。6、根据权利要求4所述的聚氨酯-脲体系，其中弹性体-表面活性剂进一步包含溶剂。7、根据权利要求4所述的聚氨酯-脲体系，其中弹性体-表面活性剂包含0至90重量％的短芳族二异氰酸酯，其中质量分数以弹性体-表面活性剂中的二异氰酸酯总质量计。8、根据权利要求7所述的聚氨酯-脲体系，其中弹性体-表面活性剂包含5至80重量％的短芳族二异氰酸酯。9、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，进一步包含至多2重量%的保护剂，所述保护剂选自抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂或其组10、根据权利要求1所述的聚氨酯-合物颜料。l进一;应性聚11、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中短芳族二异氰酸酯为聚碳二亚胺-改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。12、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，酯选自2,4禾口/或2,6甲苯二异氰酸酉旨(TDI)、4，4'-酯(MDI)、聚合的MDI、改性的MDI化合物、萘—组合。其中短芳族二异氰酸二苯基-甲烷二异氰酸二异氰酸酯(NDI)或其13、根据权利要求l.所述的聚氨酯-脲体系，其中芳族二异氰酸酯预聚物为MDI-封端的聚醚二异氰酸酯。14、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中芳族二异氰酸酯预聚物为二醇的反应产物，所述二醇选自基于聚醚的二醇、基于聚酯的二醇或其组合。15、根据权利要求l所述的聚氨酯-脲体系，其中低聚多元醇为平均分子量为约1500至约4000的聚四亚甲基二醇。16、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中芳族二胺增链剂为二甲基硫代甲苯二胺的2,4和2,6异构体的混合物。17、根据权利要求1所述的聚氨酯-脲体系，其中在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度对胺和羟基的总官能度的比例为0.8至2。18、根据权利要求17所述的聚氨酯-脲体系，其中在A部分和B部分的混合物中，异氰酸酯官能度对胺和羟基的总官能度的比例为1.0至1.07。19、一种方法，包括以相对于反应物总质量的质量分数使得下列反应组分反应以形成聚氨酯-脲修复材料A部分，其中A部分为包含下述组分的混合物55至75重量％的平均分子量在1000以上的低聚多元醇；和3至7重量％的芳族二胺增链剂；和0.1至1.5%的活性催化剂；和B部分，其中B部分为包含下述组分的混合物1至15重量％的短芳族二异氰酸酯；和5至35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，所述芳族二异氰酸酯预聚物为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物。20、根据权利要求19所述的方法，进一步包括施用聚氨酯-脲至交联的橡胶制品的端面；和将交联的橡胶制品的端面粘合至底材。21、根据权利要求19所述的方法，进一步包括施用弹性体-表面活性剂至交联的橡胶制品的端面，其中所述弹性体-表面活性剂包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚22、根据权利要求21所述的方法，进一歩包括用在溶剂中的三氯异氰脲酸溶液底涂交联的橡胶制品的端面。23、根据权利要求19所述的方法，其中底材为交联的橡胶制品的端面。24、一种制品，包括用如权利要求4所述的聚氨酯-脲体系粘合至制品的组件。25、根据权利要求24所述的制品，其中在组件和制品之间的粘合的端面由交联的橡胶组合物制得。26、根据权利要求25所述的制品，其中所述制品为轮胎。27、根据权利要求26所述的制品，其中所述组件为环形胎面。28、根据权利要求26所述的制品，其中所述组件为补丁。29、根据权利要求26所述的制品，其中在组件和制品之间的至少一个粘合的端面由交联的橡胶组合物制得。30、根据权利要求29所述的制品，其中组件的端面包括合成织物、热固性聚合物、铁类金属、基于铁的金属合金、或其组合。31、根据权利要求29所述的制品，其中制品的端面包括合成织物、热固性聚合物、铁类金属、基于铁的金属合金、或其组合。32、根据权利要求26所述的制品，其中组件为电子装置。33、根据权利要求32所述的制品，其中组件包括RFID芯片。34、根据权利要求32所述的制品，其中制品包括SAW传感器。35、一种翻修轮胎的方法，包括将如权利要求2所述的弹性体-表面活性剂施用至环形胎面的粘合表面；将如权利要求1所述的聚氨酯-脲材料施用至环形胎面的粘合表面；将其上具有聚氨酯-脲材料的环形胎面的粘合表面置于胎体的外粘合表面上。36、根据权利要求35所述的方法，进一步包括将如权利要求2所述的弹性体-表面活性剂施用至胎体的外粘合表面；将如权利要求1所述的聚氨酯-脲材料施用至胎体的外粘合表面；37、一种修复弹性制品的方法，包括用如权利要求2所述的弹性体-表面活性剂涂布弹性制品的受损表面，其中该受损表面为制品中的洞、深的裂缝、沟、裂口、切口或撕裂的暴露的表面；用如权利要求1所述的聚氨酯-脲填充制品中的洞、深的裂缝、沟、裂口、切口或撕裂。38、根据权利要求37所述的方法，39、根据权利要求37所述的方法，裂口、切口或撕裂在轮胎的侧壁上。40、根据权利要求37所述的方法，裂口、切口或撕裂在轮胎的内表面上。其中制品为轮胎。其中所述洞、深的裂缝、沟、其中所述洞、深的裂缝、沟、41、一种通过如权利要求37所述的方法修复的制品。42、根据权利要求41所述的制品，其中所述制品为轮t全文摘要一种聚氨酯-脲体系，其在某些具体实施方式中包括用于聚氨酯-脲的A部分和B部分反应组分，其中一个示例的具体实施方式提供A部分，该A部分包含55至75重量％的低聚多元醇，3至7重量％的芳族二胺增链剂，和0.1至1.5％的活性催化剂；B部分包含1至15重量％的短芳族二异氰酸酯和5至35重量％的芳族二异氰酸酯预聚物，其为短芳族二异氰酸酯和二醇的反应产物。该聚氨酯-脲体系可进一步包含弹性体-表面活性剂，该弹性体-表面活性剂包含第二短芳族二异氰酸酯和第二芳族二异氰酸酯预聚物，其中至少一种第二二异氰酸酯可与B部分的至少一种二异氰酸酯相同。文档编号C08G18/10GK101528798SQ200780039968公开日2009年9月9日申请日期2007年10月30日优先权日2006年10月30日发明者P·洛布里申请人:米其林技术公司;米其林研究和技术股份有限公司