专利名称：：1-丁烯丙烯共聚物组合物的制作方法l-丁烯丙烯共聚物组合物本发明涉及一种l-丁烯/丙烯基共聚物组合物，所述的组合物可通过使用金属茂基催化剂体系得到。1-丁烯聚合物在本领域中众所周知。考虑到其在耐压、抗蠕变和沖击强度方面具有良好的性质，因此^皮广泛用于例如制造替代金属管的管子、易开型包装和薄膜。通过使用金属茂基催化剂体系制备的全同立构的1-丁烯基聚合物在本领域中众所周知，得到它们的方法在例如WO02/100908、WO02/100909和WO03/014107中进行了介绍，但是可得到的聚合物具有非常高的全同立构规整度。另外，无规立构的1-丁烯聚合物在本领域中众所周知，它是主要被用作黏合剂组合物的成分的粘性聚合物。在US6,288,192;EP604908和EP04101912.6中提供了制备这种聚合物的方法的实例。对于某些应用，具有对于比全同立构1-丁烯聚合物更软的、具有弹性性质的材料的需要，但是这种材料必须是易加工的，并且最重要的是不像无规立构的1-丁烯聚合物一样粘。US4,298,722描述了可分级(fractionable)弹性1-丁烯聚合物。该聚合物是通过使用如四叔丁基苯合锆的有机锆化合物，也就是其中的金属不具有金属茂化合物具有的兀键。得到的1-丁烯聚合物可以用乙醚进行分级，并且在其它特性中醚可溶部分具有1%到15%的红外结晶度值。如果与本发明的l-丁烯聚合物的可溶部分红外结晶度相比，这个值非常高。当制备l-丁烯基聚合物时，它们通常从其溶液以正方晶形式II结晶，其然后自发地转变成热力学稳定、三方晶形式I,如J.Appl.Phys.1964，35,3241和Macromolecules1998，31，9253中所报道的。在室温下的完全转变需要几天，并且通常不进行完全。两种形式之间的最重要的差异是形式I的熔点高于形式II的。可以通过DSC温度记录图来表现这两种形式。事实上，在温度记录图上可以表现出代表形式I(在较高温度熔化的形式)和形式II(在较低温度熔化的形式)的熔化焓(hentalpy)的两个主峰。通过使样品老化，可以注意到代表形式II的峰降低，而代表形式I的峰出现或者升高，同时两个峰面积之和代表的总焓(hentalpy)基本保持不变。必须注意到代表形式I的峰不是一直存在于低老化样品中，而是经过一定的时间后出现在温度记录图中。或者，这两个峰也可以在温度记录图的时间0存在。因此，理想的是具有在尽可能更短的时间内转化成形式I的材料，从而避免在产生具备最终性质的材料之前的长储存时间。因此，本发明的一个目的是一种1-丁烯/丙烯共聚物组合物，该组合物具有4%至10%重量的丙烯衍生单元含量，其中至少50%的结晶聚合物在室温下第一熔化的100小时后以热力学稳定、三方晶形式I(通过DCS分析检测)存在，包括i)通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(mmmm)为30%至80%;优选为45%至75%;更优选50%至60%;ii)熔点(Tm(II))高于70°C;iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4.0;和iv)0°C(按照以下所述的步骤)下在二甲苯中的溶解度高于75.0%;优选高于90.0%;更优选高于95.0%;还更优选高于99.0%;在催化剂体系的存在下通过聚合1-丁烯和丙烯得到所述的组合物，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到a)至少一种内消旋或类内消旋形式的化学式(Ia)的金属茂化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中M为选自元素周期表3、4、5、6族、镧系或锕系的过渡金属原子，优选M为钛、锆或铪；p是0至3的整数，优选p为2，等于金属M的形式氧化态减去2;X相同或不同，为氢原子、面原子，或者R、0R、OS02CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d-C4。-烷基、CrC4o-链烯基、C2-C4(rt夬基、C6-C4o-芳基、CtC4o-》克基芳基或(:7-。40-芳基》克基；优选R为直链或支链的C-C2o-烷基；或者两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR，O基团，其中R，为选自d-C4o-烷叉基、C6-C4(r芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、囟原子或R基团；更优选X为氯或d-d(r烷基，例如甲基或乙基；L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价CrC4Q-烃基或包含最高达5个硅原子的二价亚硅烷基；优选L为选自以下的二价桥连基团任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-C4o-烷叉基、C3-C40-环烷叉基、C6画C40画芳叉基、C7-C(0國烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高达5个硅原子的亚硅烷基如SiMe2、SiPh2;优选L为基团(Z(R")2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2,R"为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-C2o烃基；优选R"为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d-C2G-烷基、C2-C2。-链烯基、C2-C2o-炔基、C6-C2o-芳基、0-(:20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更优选基团(Z(R")2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(S线)、CH2、(卿2和C(CH3)2;W和I^相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-C4。-烃基；优选为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C广Cur烷基、QrC4o-链烯基、C2-Cur炔基、C6-Cur芳基、C7-C4o-烷基芳基或C7-Q()-芳基烷基；更优选W和I^为直链或支链的饱和或不饱和的d-C2o-烷基，更优选R1和R2为甲基或乙基；T相同或互不相同，为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分R6(IIa)(lib)(IIc)其中标有符号*的原子与式(13)化合物中标有相同符号的原子连接；并且其中至少一个T基团具有式(IIb)或(IIc);113为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的Q-Cur烃基；优选W为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C广C40-烷基、C2-C40曙链烯基、C2-C4『炔基、C6-Cw-芳基、C7-C40-芳基烷基或CrCt(r烷基芳基；更优选R3为直链或支链的d-C2o-烷基、C6-Cto-芳基、C7-Cur芳基烷基；还更优选W为任选被一个或多个Crdo-烷基取代的C6-C2o-芳基；R4和R6相同或互不相同，为氬原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-Qur烃基；优选114和116相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d國Cur烷基、C2-Q(r链烯基、C2-C4。誦火植、C6國Gkt芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C4o-芳基烷基；优选R4和R6为氬原子；Rs为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的d-C4o-烃基；优选RS为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的d誦Cjo-烷基、C2-C4。画链烯基、C2-C4(r丈絲、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C恥-芳基烷基；更优选115为直链或支链的、饱和或不饱和的d-C2o-烷基；还更优选R5为曱基或乙基；117和118相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的CVQ(r烃基；优选117和118为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C广C4o-烷基、C2-C4o-链少希基、C2-C4o-;^基、C6-Cur芳基、(:7-(:404克基芳基或C"C4(r芳基烷基；优选RS为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的d-C2o-烷基；更优选R8为曱基或乙基；优选R7为d-C4Q-烷基、C6-Gkt芳基或CVC4(r芳基烷基；更优选W为式(III)的基团其中R9、R1G、R1、1112和1113相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C-C20-烷基、C2画C20-链烯基、C2-C20誦炔基、C6画C20画芳基、0<:20-烷基芳基或C7-C2o-芳基烷基；优选W和1112为氢原子；优选R1Q、R"和R"为氢原子或直链或支链的、环状或无环的CrCur烷基；b)至少一个外消旋形式或者类外消旋形式的化学式(Ib)的金属茂化合物；(lb)其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中用符号4示志的原子与式(IIa)、(lib)或(lie)部分的相同符号标志的原子结合；c)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的d)有机铝化合物；其中外消旋或类外消旋形式与内消旋或类内消旋形式的比例为20:80至80:20;优选30:70至70:30;更优选35:65至65:35。在本发明中术语"内消旋形式，，是指两个环戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的同侧。"类内消旋形式"是指金属茂化合物中两个环戊二烯基部分上的大体积的取代基位于包^^告和所述环戊二烯基部分中心的平面的同侧，如下述化合物所示<image>imageseeoriginaldocumentpage12</image>\参考平面在本发明中术语"外消旋形式"是指两个环戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的对侧。"类外消旋形式"是指金属茂化合物中两个环戊二烯基部分上的大体积的取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的对侧，如下述化合物所示P\参考平面本发明的1-丁烯丙烯共聚物组合物具有形式II和形式I之间非常快速的转变。通过DCS分析测定该转变。典型的温度记录图呈现两个主峰，代表形式I(较高的熔点)和形式II(较低的熔点)。有时，在较短时间只呈现形式II的峰，然后形式I的峰在老化的较长时间出现。这些峰的面积与以形式I和形式II存在的结晶聚合物的量成正比。因此面积比(其也与每种形式熔化焓(hentalpy)成正比)与聚合物中以形式I或形式II存在的结晶聚合物的量成正比。因此，通过第一DSC温度记录图，熔化聚合物，通过测定熔化焓(hentalpy)来测定形式I形式II比率。然后，100小时后，在室温下，再测定熔化焓(hentalpy)，从而通过测定表示这些形式的熔化焓(hentalpy)的峰面积来测定形式II和形式I之间的转变。如上所述，本发明的聚合物目标具有形式II和形式I之间的非常快速的转变。这种快速转变具有显著降低树脂退火的优势。通过树脂的特殊组成(无规立构和全同立构聚合物)增强所述效果。可通过以下所述的DSC测定该转变。优选在本发明的1-丁烯/丙烯共聚物组合物目标中，在室温下16小时退火之后，至少80%结晶聚合物以热力学稳定、三方晶形式I存在；还更优选在240小时后，至少99%结晶聚合物以热力学稳定、三方晶形式I存在。本发明的聚合物组合物目标的熔点为80。C至IO(TC,更优选85°C至98。C。在本发明中，共聚物的熔点总是指形式I或者另有说明。优选本发明的聚合物组合物目标于135。C在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0,5dl/g至4.0dl/g;优选为l層g至3爐g，还更优选该特性粘度(IV)高于1.1dl/g并且低于2.5dl/g。使用本发明的l-丁烯组合物目标，可以非常有效的方法使全同立构的1-丁烯基聚合物软化，从而得到可用于替代例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物的用于多种用途的新材料。事实上，通过使用以上所介绍的同时含有化学式(I)的金属茂化合物的外消旋和内消旋形式的催化剂体系，可获得全同立构(外消旋形式)和无规立构(内消旋形式)1-丁烯/丙烯共聚物的非常紧密的共混物。全同立构1-丁烯共聚物的存在具有使产生的组合物不粘的优势，即使其保留无规立构1-丁烯聚合物的多数性质，以这种方式组合物的可加工性被显著提高。因此本发明的1-丁烯/丙烯共聚物组合物还具有非常低的50至100的ShoreA值(按照ISO868测定)。在另一实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有以下的化学式(Va)或(Vb)其中M、X、p、L、R1、R2、117和R8具有如上所述的意义。式(la)和(lb)的金属茂化合物在本领域众所周知，可以按照已知的方法制备它们，如WO01/44318、WO03/045964、PCT/EP02/13552和DE10324541.3中所描述的那些。通过所述的方法，可以简单经济的方法高产率获得本发明的聚(1-丁烯)组合物目标。事实上，具有C2或者类C2对称性的金属茂化合物，如化学式(la)的金属茂化合物，通常是通过外消旋和内消旋形式的混合物中的合成得到，内消旋形式通常是无活性的或产生很低分子量的聚合物。申请人惊奇地发现化学式(la)的化合物的内消旋形式高产率产生无规立构的高分子量的聚(l-丁烯)。因此，可使用这样的金属茂化合物的外消旋和内消旋混合物，而不需要进一步纯化从而将两种异构体形式分离以得到本发明的组合物目标。本发明的组合物中的无规立构共聚物的量与催化剂体系中使用的金属茂化合物的内消旋形式的量成正比。同时，组合物的全同立构成分的量与金属茂化合物的外消旋形式的量成正比。因此，因为两种形式(外消旋和内消旋)的活性非常相似，大致上可以通过本发明的方法中使用的外消旋/内消旋比率来预测无规立构/全同立构聚合物的比率。优选在所述的方法中，式(Ia)的金属茂化合物和式(Ib)的金属茂化合物具有相同的结构，唯一的不同在于立体构型(外消旋或类外消旋和内消旋或类内消旋)。通过这种方法，另外的优势是得到的1-丁烯聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)低于3.5;优选低于3;还更优选低于2.5。在以上方法中用作成分b)或c)的铝氧烷可以通过水与化学式HjA1U3.j或HjAl2U6_j的有机铝化合物反应来得到，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C广C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6國C2。國芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C2(r芳基烷基，任选包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卣素，j为0-1,也为非整数。在该反应中，Al与水的摩尔比率优选为1:1至100:1。认为用于本发明方法的铝氧烷为包含至少一个下类基团的直链、支链或环状化合物其中11]为0或1-40的整数，U取代基为如上定义；或下式的铝氧烷为环状化合物时可用，其中取代基U相同或不同，为如上定义。特别是下式的铝氧烷为线形化合物时可用<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中112为2-40的整数，U取代基为如上定义。适用于本发明的铝氧烷的实例有曱基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二曱基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。开的那些，其中所述烷基和芳基具有特定的支化方式。可与水反应得到适合的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例见述于WO99/21899和WO01/21674,它们为三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二曱基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-戊基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-曱基-3-乙基-戊基)铝、三(2-曱基-3-乙基画己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-曱基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-曱基-丁基)铝、三(2-乙基-3-曱基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-曱基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-曱基-戊基)铝、三(2,3>三曱基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二曱基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-曱基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-曱基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝、三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝和其中的一个烃基被氢原子置换的相应化合物以及其中的一个或两个烃基被异丁基置换的相应化合物。在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性的实例为式D+E—的化合物，其中D+为能给予质子并能与式(Ia)和(Ib)的金属茂中的取代基X不可逆反应的Br0nsted酸，且E-为能稳定两种化合物反应得到的活性催化性物质并充分易于^f皮烯属单体除去的相容阴离子。优选，阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-为式BAr4wW阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基或双(三氟曱基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，如WO91/02012中所述。此外，也可方便地使用式BAi3的化合物。该类化合物描述于例如国际专利申请WO92/00333。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO01/62764。包含硼原子的化合物可按照DE-A-19962814和DE-A-19962910方便地负载。所有这些包含硼原子的化合物可以硼与金属茂中的金属的摩尔比率为约1:1至约10:1、优选1:1至2.1、更优选约l:l使用。式D+E-化合物的非限制性的实例有四(笨基)硼酸三乙基铵，四(苯基)硼酸三丁基铵，四(甲苯基)硼酸三曱基铵，四(甲苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，四(二曱基苯基)硼酸三丙基铵，四(三氟曱基苯基)硼酸三丁基铵，四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二曱基苄基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基铵，四(苯基)硼酸N,N-二曱基苯胺镜，四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺镥，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺锵，四(五氟苯基)铝酸N,N-二曱基苯胺输，四(五氟苯基)硼酸N，N-二曱基千基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基己基铵，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，四(笨基)硼酸三苯基辚，四(苯基)硼酸三乙基辚，四(苯基)硼酸二苯基辚，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)憐，四(苯基)硼酸三(二曱基苯基)辚，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子，四(五氟苯基)铝酸三苯基碳正离子，四(苯基)铝酸三苯基碳正离子，四(五氟苯基)硼酸二茂铁阳离子，四(五氟苯基)铝酸二茂铁阳离子，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子，和四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺镜。用作化合物c)或d)的有机铝化合物为上述式HjAlU3—j或HjAl2U6-j的那些。本发明的聚合方法可在液相中进行，任选存在惰性烃溶剂。所述烃溶剂可为芳族(例如曱苯)或脂族(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷、异十二烷和2,2,4-三曱基戊烷)。优选本发明的聚合方法使用液态1-丁烯和丙烯的混合物作为聚合介质进行。聚合温度优选为0°C至250°C，优选2(TC至150°C,更特别优选4(TC至90°C。还更优选6(TC至8(TC。优选该聚合方法在溶液中进行，即得到的聚合物在聚合介质中完全可溶。特性粘度(I.V.)在135。C下、四氢化萘(THN)中测得。如果显示它在十氢萘中测得，按照以下的经验公式来进行四氢化萘中测得的特性粘度和十氢萘(DHN)中测得的特性粘度的转换IV(THN)=0.87IV(DHN)该^^式是通过分析几种聚丁烯样品在THN和DHN中测得的IV得出。聚合物的熔点(Tm)采用差示扫描量热法(D.S.C.)按照标准方法在PerkinElmerDSC-7仪上测定。将称好的得自聚合反应的样品(5-7mg)密封在铝盘中，随后以10。C/分钟的速率加热至180°C。样品在180。C下保持5分钟使全部结晶完全熔化，随后以10。C/分钟的速率冷却至2tTC。在20。C下保持2分钟后，以10。C/分钟的速率将样品再次加热到180°C。第二次加热过程中的峰值温度为熔点温度(Tm),峰面积为熔融焓(AHf)。为了测定形式I和形式II的量，测定通过DSC获得的两种形式的熔点的峰面积。所有样品的分子量参数和分子量分布使用配备4个混合凝胶柱PLgel20拜Mixed-ALS(PolymerLaboratories,ChurchStretton，UnitedKingdom)的Waters150CALC/GPC仪器(Waters,Milford,Massachusetts，USA)测定。柱的尺寸为300x7.8mm。所用溶剂为TCB,流速保持在1.0mL/分钟。1,2，4-三氯苯(TCB)溶液的浓度为0.1g/dL。加入0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)以防止降解，注射体积为300pL。所有测定在135。C下进行。GPC的校准是复杂的，原因是对于1-丁烯聚合物没有可用的特征确定的窄分子量分布的标准参照物质。因此，使用分子量范围为580至13,200,000的12个聚苯乙烯标准样品得到通用的校准曲线。假设对于聚苯乙烯和聚(l-丁烯)，Mark-Houwink关系式中的K值分别为KPS=1.21xlO^dL/g,KPB=1.78x104dL/g。假设聚苯乙烯的Mark-Houwink指数a为0.706，聚(l曙丁烯)的Mark-Houwink指数a为0.725。尽管采用这种方法，得到的分子参数仅是对各链的流体力学体积的评估，这种评估可做相对的比较。13C-NMR波语在DPX-400波镨仪上在120°C下以傅立叶变换形式在100.61MHz下进行。在120。C下以8%重量/体积的浓度将样品溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。各波谱使用90°脉沖，脉沖之间15秒延迟和CPD(waltz16)除去H-"C偶合。使用6000Hz波谱窗口将约3000次瞬变储存在32K数据点中(About3000transientswerestoredin32Kdatapointsusingaspectralwindowof6000Hz)。采用13C-NMR测定共聚物的全同立构规整度，并且定义为支化乙基的鉴定亚曱基的mmmm三单元组峰值的相对强度。27.73ppm处的峰值用作内参比。五单元组的分配按照Macromolecules,1992,25，6814-6817进行。按照1)H.N.Cheng,JournalofPolymerScience,PolymerPhysicsEdition,21,573(1983)进行丁烯/丙烯共聚物的分配和组合物的评价。如下使用Saa碳来计算组成。PP=Saa(47.15-46.52ppm)/SBP=Saa(43.67-43.27ppm)/EBB=Saa(40.23ppm)/E其中S=SSaa使用以下的关系自二单元组以摩尔百分数来计算1-丁烯和丙烯的总量=PP+0.5BP[B]=BB+0.5BP因为C3(m%)达到50的共聚物中的立构错误和共聚单体序列造成的序列之间的重迭，使用面积A和B来评价含量的以B为中心的三单元组(PBP、BBP和BBB)的立构规整度A:28.4至27.45ppm代表XBXmw三单元组B:27.45至26.4ppm代表XBXwrf/r三单元组(其中X可以为B或P)因此，获得的全同立构部分的含量如下XBXww=100*A/(A+B)按照以下的步骤测定0°C下二曱苯可溶物将如上制备的2.5反应器组合物样品悬浮于250ml事先蒸馏过的二曱苯中。在緩慢氮气流中并緩慢搅拌下在约30分钟内将该混合物加热至135°C。一旦温度达到135°C，将混合物在135。C下再保持30分钟，完成样品溶解。一旦溶解步骤完成后，仍在搅拌下用空气冷却溶液，直到温度为约IO(TC。随后将装有该溶液的烧瓶置于带有水水浴的Dewar容器中，使得烧瓶内的温度下降至0°C。随后在搅拌下将溶液在O"C下保持1小时，以便完成不溶性物质的结晶、通过短茎玻璃漏斗和快速过滤滤纸过滤得到的混合物。如果滤液不完全透明，则再次过滤。在过滤步骤中，将混合物保持在0°C。一旦过滤完成后，在25。C下平衡滤液，随后往两个容量瓶中分别放入两份50ml等分试样。将两份50ml滤液等分试样的一份转移至预先校准的铝盘(在使用前将铝盘置于500。C的马弗炉中保持30分钟)。在轻微的氮气流中，将铝盘加热至14(TC以蒸发溶剂，同时收集并冷凝蒸发的溶剂蒸气。一旦完成溶剂蒸发，在氮气流下将该盘置于75-8(TC的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥内容物直至恒重(总可溶物)。对第二个50ml滤液等分试样重复进行该步骤。平行地对50ml二曱苯等分试样进行相同的蒸发操作以得到空白参考。(TC下邻二甲苯可溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示2、、馬="——「—禱(1)其中各符号意义如下;^%=总可溶物部分的重量百分比Mw=第一等分试样蒸发后的残余物=第二等分试样蒸发后的残余物A^-蒸发后的空白残余物M,.-起始样品重量K=蒸发后的溶液体积K-蒸发后的空白体积p;.-起始溶剂体积(TC下邻二甲苯不溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示U0％(2)其中各符号意义如下"%=不溶物部分的重量百分比=总可溶物的重量百分比。图1是实施例1和2和比较实施例1的共聚物随时间从形式II向形式I转变的定性表示。如比较实施例，使用了具有与权利要求的共聚物相同组成的1-丁烯均聚物。从该图清楚地显示共聚物的转变快速。通过使用DSC进行该分析。图2显示了实施例1的聚合物在各个时间的定性温度记录图。提供以下的实施例是基于说明的目的，而不是要限定本发明。实施例特性粘度(I.V.)于135。C在四氢化萘(THN)中测得。按照以下的经验公式来进行四氢化萘中测得的特性粘度和十氢萘(DHN)中测得的特性粘度的转换IV(THN)=0.87IV(DHN)该等式是通过分析几种聚丁烯样品在THN和DHN中测得的IV得出。聚合物的熔点(Tm)采用差示扫描量热法(D.S.C.)按照标准方法在PerkinElmerDSC-7仪上测定。将称好的得自聚合反应的样品(5-7mg)密封在铝盘中，随后以10。C/分钟的速率加热至180°C。样品在180。C下保持5分钟使全部结晶完全熔化，随后以10。C/分钟被冷却至2(TC。在20。C下保持2分钟后，以10。C/分钟将样品再次加热到180°C。第二次加热过程中的峰值温度为熔点温度(Tm)，峰面积为熔融焓(AHf)。为了测定形式I和形式II的量，测定两种形式的熔点的峰面积。所有样品的分子量参数和分子量分布使用配备4个混合凝胶柱PLgel20(jmMixed-ALS(PolymerLaboratories,ChurchStretton，UnitedKingdom)的Waters150CALC/GPC仪器(Waters，Milford,Massachusetts,USA)测定。柱的尺寸为300x7.8mm。所用溶剂为TCB,流速保持在1.0mL/分钟。1,2,4-三氯苯(TCB)溶液的浓度为0.1g/L。加入0.1g/L的2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚(BHT)以防止降解，注射体积为30(HiL。所有测定在135。C下进行。GPC的冲文准是复杂的，原因是对于1-丁烯聚合物没有可用的特征确定的窄分子量分布的标准参照物质。因此，使用分子量范围为580至13,200,000的12个聚苯乙烯标准样品得到通用的校准曲线。假设对于聚苯乙烯和聚(l-丁烯)，Mark-Houwink关系式中的K值分别为KPS=1.21xlO^dL/g,KPB=1.78x104dL/g。假设聚苯乙烯的Mark-Houwink指数a为0.706,聚(l画丁烯)的Mark-Houwink指数a为0.725。尽管采用这种方法，得到的分子参数仅是对各链的流体力学体积的评估，这种评估可做相对的比较。13C-NMR波语在DPX-400波语仪上在120°C下以傅立叶变换形式在100.61MHz下进行。在120。C下以8%重量/体积的浓度将样品溶解于1,1,2，2-四氯乙烷-d2中。各波谱使用90°脉沖，脉沖之间15秒延迟和CPD(waltz16)除去^-"C偶合。使用6000Hz波谱窗口将约3000次瞬变储存在32K数据点中(About3000transientswerestoredin32Kdatapointsusingaspectralwindowof6000Hz)。采用13C-NMR测定共聚物的全同立构规整度，并且定义为支化乙基的鉴定亚甲基的mmmm三单元组峰值的相对强度。27.73ppm处的峰值用作内参比。五单元组的分配按照Macromolecules，1992，25，6814-6817进行。按照1)H.N.Cheng,JournalofPolymerScience,PolymerPhysicsEdition,21,573(1983)进行丁烯/丙烯共聚物的分配和组合物的评价。如下使用Saa碳来计算组成。PP=Saa(47.15-46.52ppm)/i:BP=Saa(43.67-43.27ppm)BB-Saa(40.23ppm)/2其中2>SSaa使用以下的关系自二单元组以摩尔百分数来计算l丁烯和丙烯的总量=PP+0.5BP[B]=BB+0.5BP因为C3(m。/o)达到50的共聚物中的立构错误和共聚单体序列(图l)造成的序列之间的重迭，使用面积A和B来评价含量的以B为中心的三单元组(PBP、BBP和BBB)的立构规整度A:28.4至27.45ppm代表XBX/ww三单元组B:27.45至26.4ppm代表XBXwr+〃三单元组(其中X可以为B或P)因此，得到的全同立构部分的含量如下XBXmm=100*A/(A+B)红外结晶度红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱中1221cm—1和1151cm"处的吸收度A使用下述公式得到该等式见述于Chem.ofHighPolymers(Japan)19,667(1962),NishiokaandYanagisawa。O'C下二甲苯可溶物将如上制备的2.5反应器组合物样品悬浮于250ml事先蒸馏过的二曱苯中。在緩慢氮气流中并緩慢搅拌下在约30分钟内将该混合物加热至135°C。一旦温度达到135°C,将混合物在135。C下再保持30分钟，完成样品溶解。一旦溶解步骤完成后，仍在搅拌下用空气冷却溶液，直到温度为约IO(TC。随后将装有该溶液的烧瓶置于带有水水浴的Dewar容器中，使得烧瓶内的温度下降至0°C。随后在搅拌下将溶液在O"C下保持1小时，以便完成不溶性物质的结晶2。通过短茎玻璃漏斗和快速过滤滤纸过滤得到的混合物。如果滤液不完全透明，则再次过滤。在过滤步骤中，将混合物保持在0°C。一旦过滤完成后，在25。C下平衡滤液，随后往两个容量瓶中分别放入两份50ml等分试样。将两份50ml滤液等分试样的一份转移至预先校准的铝盘(在使用前将铝盘置于50(TC的马弗炉中保持30分钟)。在轻微的氮气流中，将铝盘加热至140。C以蒸发溶剂，同时收集并冷凝蒸发的溶剂蒸气。一旦完成溶剂蒸发，在氮气流下将该盘置于75-80。C的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥内容物直至恒重(总可溶物)。对第二个50ml滤液等分试样重复进行该步骤。平行地对50ml二曱苯等分试样进行相同的蒸发操作以得到空白参考。(TC下邻二甲苯可溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示('m,+aor—、、、=^~~^——~^~~xioo(l)其中各符号意义如下;^%=总可溶物部分的重量百分比A/w=第一等分试样蒸发后的残余物A《2=第二等分试样蒸发后的残余物A4-蒸发后的空白残余物M,.-起始样品重量K-蒸发后的溶液体积K-蒸发后的空白体积p;.-起始溶剂体积0。C下邻二甲苯不溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示A7%=100-，/o(2)其中各符号意义如下"%-不溶物部分的重量百分比;^%=总可溶物的重量百分比。組分a)的通用制备方法按照WO01/44318制备内消旋的二氯化二曱基硅烷二基双-6-[2,5-二甲基-3-(2，-甲基-苯基)环戊二烯基-[1,2七]-噻吩]合锆(八-1)。按照WO01/44318制备外消旋的二氯化二曱基硅烷二基双-6-[2，5-二曱基-3-(2，-曱基-苯基)环戊二烯基-[1,2-1)]-噻吩]合锆(八-2)。催化剂体系将TIBA的101g/L的异十二烷溶液与甲基铝氧烷(MAO)的30%重量/重量曱苯溶液混合从而产生MAO/TIBA，摩尔比率为2:1。然后将该溶液加入到A-l和A-2(60/40)的混合物中。得到的催化剂溶液含有3.21%重量的A-l+A-2和24.7%重量的Al。1-丁烯聚合在包含两个串联连接的搅拌反应器的中试装置中进行聚合，其中液体丁烯-l和丙烯构成液体介质。表1中公布的催化剂体系碎皮以8-10g/小时的加入速率被注入到反应器中，在65。C的聚合温度下连续进行聚合，同时按照表l公布的数据加入l-丁烯和丙烯。两个反应器的压力保持稳定在24bar-g。进行两次试验。从溶液中回收熔化的1-丁烯聚合物并且被切成小球。聚合条件在表1中公开。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>§产率表示Kg聚合物/g催化剂体系C4=1-丁烯C3=丙烯收集来自第一和第二次试验的共聚物样品，在退火约10天后按照ISO527-1和IS0178进行分析。数据在表2中公开。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>得到实施例1-2的聚合物的压缩^^莫片。于不同时间在这些才莫片的样品上进行DSC分析从而检测形成的形式I的百分比。该结果在表5中公布，与在EP04103525.4中所描述的组合物6的样品上进行相同分析的结果进行了比较。在图1中将其绘制为曲线图。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>权利要求1.一种1-丁烯/丙烯共聚物组合物，所述组合物具有4-10％重量的丙烯衍生单元含量，其中至少50％的结晶聚合物于室温下在5小时第一熔化后以热力学稳定、三方晶形式I存在(通过DSC分析检测)；所述组合物具有i)通过13C-NMR测得的30％-80％的全同立构的五单元组(mmmm)；ii)熔点(Tm(II))高于70℃；iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；和iv)在0℃下在二甲苯中的溶解度(按照以下所述的步骤)高于75％；在催化剂体系存在下通过聚合1-丁烯和丙烯可得到所述组合物，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的金属茂化合物其中M为选自元素周期表3、4、5、6族、镧系或锕系的过渡金属原子；p为0-3的整数，等于金属M的形式氧化态减去2；X相同或不同，为氢原子、卤原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；或者两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’为选自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价C1-C40-烃基或包含高达5个硅原子的二价亚硅烷基；R1和R2相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；T相同或互不相同，为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分其中标有符号*的原子与式(Ia)化合物中标有相同符号的原子连接；并且其中至少一个T基团具有式(IIb)或(IIc)；R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；R7和R8相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；b)至少一种外消旋(rac)或类外消旋形式的式(Ib)金属茂化合物，其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；并且其中标有符号*的原子与式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中标有相同符号的原子连接；和c)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物，其中外消旋或类外消旋形式与内消旋形式或类内消旋形式的比率为20∶80至80∶20。2.权利要求1的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中全同立构五单元组(mmmm)为45%至75%。3.权利要求l或2的l-丁烯/丙烯共聚物組合物，其中至少80%的结晶聚合物在室温下16小时后以热力学稳定、三方晶形式I存在。4.权利要求1-3中任一项的l-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中组分b)在135。C下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.5dl/g至4.0dl/g。5.权利要求1-4中任一项的l-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中在O"C下在二甲苯中的溶解度高于90.0%。6.权利要求1-5中任一项的1-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中分子量分布(Mw/Mn)低于3。7.权利要求1-6中任一项的l-丁烯/丙烯共聚物组合物，其中ShoreA(按照ISO868测得)为50至100。8.权利要求1-7中任一项的l-丁烯/丙烯共聚物组合物，所述组合物通过在溶液中进行的聚合方法得到。9.权利要求1-8中任一项的l-丁烯/丙烯共聚物组合物，所述组合物通过其中式(Ia)和(Ib)的化合物的外消旋或类外消旋形式与内消旋或类内消旋形式的比率为30:70至70:30的方法得到。10.权利要求1-9中任一项的方法，其中式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有以下式(Va)或(Vb)义的R6。全文摘要本发明涉及一种1-丁烯/丙烯共聚物组合物，所述组合物具有4％至10％重量的丙烯衍生单元含量，其中至少50％的聚合物在室温中100小时后以热力学稳定、三方晶形式I存在，所述组合物包含a)5％重量至95％重量的具有以下特征的无规立构的1-丁烯丙烯共聚物i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；ii)使用差示扫描量热计(DSC)未检测到熔化焓；和iii)红外结晶度小于0.5％；b)5％重量至95％重量的具有以下特征的全同立构的1-丁烯丙烯共聚物i)通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(mmmm)大于80％；ii)熔点(Tm(II))高于70℃；和iii)分子量分布Mw/Mn等于或小于4。文档编号C08L23/20GK101528841SQ200780040119公开日2009年9月9日申请日期2007年8月23日优先权日2006年8月30日发明者D·比贾维,G·佩莱加蒂,L·雷斯科尼,M·S·汤蒂,R·马特利,S·吉多蒂申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司