专利名称：：低分子量聚胺聚酰胺-表氯醇(pae)树脂和蛋白质的粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及由低分子量聚酰胺胺-表卤醇树脂(PAE树脂)和特定蛋白质(如大豆粉或大豆分离蛋白)或木质素制成的粘合剂组合物，以及其在制备木材复合材料如层压单板或胶合板复合材料中的用途。
背景技术：
：PAE聚合物是造纸工艺中公知的湿强度添加剂。用所述PAE聚合物作为蛋白质或木质素基粘合剂的固化剂成分的技术是已知的(见美国申请2005/0282988)。PAE与诸如大豆粉、大豆分离蛋白或木质素的蛋白质用作木素纤维的粘合剂是已知的(KaichangLi,美国专利7，252，735，2007年8月8日)。这类粘合剂当前的限制是在期望的固含量下粘合剂配方的高粘度以及短的粘合剂有效期。高粘度妨碍了粘合剂在基材上的施涂。通常需要添加水来使粘合剂达到适用的粘度。所述额外的水降低了固含量，从而降低了添加到基材的活性物质的量。另外，此水通常必须从最终产品中去除，这增加了时间、生产和能量成本。在工业上需要生产具有更长储存稳定性和更易处理的含PAE粘合剂。
发明内容本发明关注于含有低分子量即2000-50000g/mo1的聚酰胺胺-表卤醇(PAE)聚合物和大豆蛋白或木质素的组合物，其中蛋白或木质素对PAE的重量比为100:0.1-0.1:100。本发明还关注于所述组合物作为粘合木材如层压板、胶合板、刨花板、定向刨花板和纤维板的粘合剂的用途。由于液体组合物的粘度表示组合物中聚合物的分子量，所以用于组合3物的低分子量的PAE也能用小于0.3dl/g的低增比比浓粘度(RSV)来表示。这些低分子量或低粘度PAE与本领域具有100,000g/mol或更高的高分子量PAE不同。较低的粘合剂粘度提供更好的操作性能，同时使粘合剂配方中含有更少的水分。较低的粘度既使粘合剂材料容易地操作，又提供了粘合剂配方的有效期。粘合剂在制作工程木质产品和其他类型的有用材料时的施涂可以通过辊涂、刮涂、挤出、幕涂、泡沫涂布器和喷涂器来实现，其中一个实例是旋转式圆盘树脂涂布器。尽管对于不同级别和类型的施涂有不同的要求，但是当应用这些施涂技术，尤其是用于粘合剂配方的喷涂时，较低的粘度是有益的。具体实施例方式如上所述，本发明专注于低分子量热固性聚酰胺胺-表氯醇树脂(PAE树脂)在包含PAE树脂和蛋白质或木质素的粘合剂组合物中的用途。所述粘合剂可用于粘合木材和其它材料。低分子量PAE树脂具有较低的粘度，这使其能在高固含量下被制备和操作而不会遭遇凝胶稳定性的问题。相比于用高分子量PAE树脂制备的粘合剂配方，较低粘度的PAE树脂也可以用于提供较低粘度的PAE/蛋白质粘合剂组合物。令人惊奇的是，已经发现用低分子量PAE树脂制备的粘合剂组合物的干和湿粘附性能与由高分子量PAE树脂提供的干和湿粘附性能相同。较低粘度的粘合剂组合物提供了使用高分子量PAE树脂所没有的诸多益处。所述降低的粘度提供更长的储存稳定性，并提升了分散粘合剂的能力。较低的粘度还改善了对粘合剂的泵送，并使粘合剂在较高固含量下比用高分子量PAE树脂制备的相应粘合剂组合物更易于喷涂。PAE合成PAE树脂的合成是一个两步过程。首先通过多元胺与多元酸或多元酸衍生物的縮聚制备聚酰胺胺。多元酸是具有至少两个羧酸(羧酸酯)官能团的有机化合物。而后将得到的聚酰胺胺溶解在水中，并在水溶液中与表氯醇反应制备最终的PAE产品。本发明的PAE树脂的粘度在20%固含量下在25'C通过Brookfield粘度计测得小于75cps。用于本发明的PAE树脂的分子量小于100,000g/mol。分子量高于2，000g/mol，优选高于5,000。优选分子量为约5,000-80，000g/mol，更优选为约10,000-约80，000g/mol。在25'C下，在1M氯化铵中以2%的浓度测得本发明的PAE树脂的增比比浓粘度(RSV)小于0.3dL/g，更优选小于0.25dL/g。RSV是对与聚合物分子量直接相关的聚合物溶液粘度的测量。通常，RSV为0.0500-0.300dL/g。以Brookfield粘度计，PAE树脂的20。/。固体水溶液的粘度范围为85cps到小于15cps，例如10cps或5cps。典型地，通过在标准大气压下，将多元酸与多元胺在125-200'C下加热1-10小时，同时收集反应中縮合产生的水来制备聚酰胺胺。如果使用减压，可使用更低的温度，例如75°C-150°C。在所述反应的最后，将得到的产物溶解在水中，浓度为总聚合物固体的约20-80wtn/。，更典型地为约30-70%,最典型为约40-60%。可以用二酯代替二酸来生产聚酰胺胺。当用二酯时，聚合可以在标准大气压下在更低的温度下，优选约100-175'C下进行。在这种情况下，副产物是醇，醇的类型取决于所用的二酯。例如，当使用二甲酯时，醇副产物为甲醇，而乙醇是由二乙酯得到的副产物。如果使用减压，可以使用更低的温度，例如75°C-150°C。典型地，用二羧酸和/或其衍生物来制备聚酰胺胺，尽管也可以使用具有多于两个羧基的多元酸。适合的多元酸包括，但不限于，丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、柠檬酸、丙三羧酸(1,2，3-丙三羧酸)、1，2,3,4-丁四羧酸、次氨基三乙酸、N，N,N',N'-乙二胺四乙酸盐、1，2-环己二酸、1，3-环己二酸、1,4-环己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)和1,2，4,5-苯四甲酸(均苯四酸)以及其混合物。也可以使用多元酸衍生物制备聚酰胺胺。所述衍生物可以是羧酸酯、酰基卤或酸酐。所述衍生物通常比相应的羧酸对胺更具活性，因此用羧酸衍生物制备聚酰胺胺的反应条件通常比由多元酸和多元胺制备聚酰胺胺所用的条件更温和。当使用多元酸酯生产聚酰胺胺以制备本发明所用的PAE时，通常使用甲酯或乙酯。在这种情况下，在合成中醇副产物(甲醇或乙醇)被蒸馏出5来，合成可以在比使用相应的羧酸更低的温度下进行。在由多元酸酯与多元胺合成聚酰胺胺中，可以使用强碱性催化剂，例如甲醇钠。适合的多元酸酯包括己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。可用于制备聚酰胺胺的适合的酸酐包括，但不限于，丁二酸酐、丙二酸酐、N,N,N'，N'-乙二胺四乙酸二酐、邻苯二甲酸酐、苯六酸酐和均苯四酸酐以及其混合物。多元酸酰卤与多元胺反应形成聚酰胺胺。多元酸酰氯是特别适合的。在这种情况下，反应可以在非常低的温度下进行。适当的多元酸酰氯可以由多元酸通过其与亚硫酰氯或三氯化磷反应来制备。实例包括，但不限于，己二酰二氯、戊二酰二氯和癸二酰二氯。在聚酰胺胺的合成中可以使用单种多元酸或其衍生物，也可使用多种多元酸的混合物。另外，多元酸和多元酸的衍生物的混合物也适用于该反应。各种多元胺可用于制备聚酰胺胺。这些包括普通类型的多亚烷基多胺，其可以是多亚乙基多胺、多亚丙基多胺、多亚丁基多胺、多亚戊基多胺、多亚己基多胺和其混合物。更具体而言，期望使用的多亚垸基多胺可以表示为多元胺，其中氮原子通过式-CnH2n-的基团连接在一起，其中II是比1大的小整数，分子中所述基团的数量为2-约8。氮原子可以与邻近的-CnH^中的碳原子或更远的碳原子相连。这不仅尝试使用可以以相当纯的形式得到的多元胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和二亚丙基三胺，而且可以使用混合物和各种粗制多元胺物质。例如，通过氨与1，2-二氯乙垸反应得到的多亚乙基多胺的混合物，仅精制到除去氯化物、水、过量氨和乙二胺的程度，即为满意的起始原料。因此，在权利要求中使用的术语"多亚烷基多胺"指并包括任何上述多亚烷基多胺或这样的多亚垸基多胺和其衍生物的混合物。其它适用的多元胺包括，但不限于，双六亚甲基三胺(BHMT)、N-甲基双(氨丙基)胺(MBAPA)、氨乙基哌嗪(AEP)和其它多亚烷基多胺(例如精胺、亚精胺)。优选多元胺为二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和二亚丙基三胺(DPTA)。当在聚酰胺胺的合成中使用二胺时，其对最终产品中的胺官能性不起作用，因为其两端都已反应形成酰胺键。其具有"稀释"聚合物中的胺官能性的效果，即，增加了胺当量分子量。在一些情况下，增加聚酰胺分子上的叔胺基团的间距以改变聚酰胺-表氯醇络合物的反应性是期望的。这能通过用二胺如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等取代一部分多亚垸基多胺而达到。为此，多至约80%的多亚垸基多胺可以被分子当量的二胺代替。通常，约50%或更少的替代可以用于此目的。类似于在聚酰胺胺合成中添加二胺，氨基羧酸或内酰胺增加了胺官能团之间的间距，而对聚合物没有贡献任何胺官能性。适合的含有至少三个碳原子的氨基羧酸或其内酰胺也适用于增加本发明的间距。例如，6-氨基己酸和己内酰胺是适合于此目的的添加剂。已经公开了若干制备聚酰胺胺的方法，提供对聚酰胺胺分子量和结构的控制。这些包括在美国专利5,786,429、美国专利5,902,862和美国专利6,222,006中公开的使用单官能封端试剂来控制分子量，上述专利全部并入作为参考。所述在聚酰胺胺合成中使用封端试剂是一个有用的特征，能将其掺入到本发明中用作起始原料的聚酰胺胺中。例如，.当制备封端聚酰胺胺时，可以用单官能酸替代一部分二元酸和/或可以用单官能胺替代一部分多元胺。当制备聚酰胺胺时，可以利用各种程序、条件和原料产生封端，包括传统程序、条件和原料，以及在此所述的那些。例如，由二元酸和多亚烷基多胺的等摩尔混合物开始，对于每去除1摩尔的二元酸或多亚垸基多胺，优选使用约2摩尔的单官能羧酸或单官能胺封端剂。可以通过调节系统中的双官能和单官能反应物(封端剂)的相对量来控制縮聚物的分子量。分子量控制的理论和单官能添加剂对縮聚物的作用是公知的。DPn被定义为数均聚合度或聚合物链中单体单元的平均数量。等式l以各组分的摩尔比来定义DPn，假设所有官能团完全反应。DPn=(l+r)/(l-r)(1)其中r是单体单元的比率，由下式计算r=A/(B+2C)(2)A和B是双官能单体组分，C是单官能组分(封端剂)。数量r始终小于l。通过使用特定量的单官能反应物制备分子量受控的产物。可以根据由A份二元羧酸、B份多亚烷基多胺和C份单官能封端部分制备的聚酰胺胺来确定组合物，所有份数为摩尔量。当A〉B时，所述封端部分为单官能胺，C约等于2(A-B)。当B〉A时，封端部分为单官能酸，C约等于2(B-A)。对于这种情况，等式(2)可以改写为r=B/(A+2C)(3)优选聚酰胺胺的DP。为约3-50，更优选为约3-40，最优选为约3-30。在反应中可以使用各种温度和反应时间来生产聚酰胺胺。优选温度为约125°C-260°C,更优选为约155°C-200°C，优选将反应混合物在所述温度下保持约2-12小时，更优选保持约2-6小时。用作封端剂的适合单官能胺包括，但不限于，单官能伯胺，其包括单烷基胺和单烷醇胺；和单官能仲胺，其包括二垸基胺和二烷醇胺。单官能伯胺包括，但不限于，丁胺、乙醇胺(即单乙醇胺或MEA)、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、苯甲胺、异丙醇胺(即单异丙醇胺)，单异丁醇胺、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、三(羟甲基)氨基甲烷、四氢糠胺、糠胺、3-氨基-l,2-丙二醇、l-氨基-l-脱氧-D-山梨醇、和2-氨基-2-乙基-l，3-丙二醇。单官能仲胺包括，但不限于，二乙胺、二丁胺、二乙醇胺(即DEA)、二丙胺、二异丙胺、二异丁胺、和N-甲基苄胺。适用于封端聚酰胺胺的单官能羧酸包括，但不限于，苯甲酸、2-羟基苯甲酸(即水杨酸)、3-羟基苯甲酸、乙酸、苯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、2-甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲甲苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、和对甲氧基苯甲酸。适用于封端聚酰胺胺的单官能羧酸酯包括，但不限于，乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯。封端剂的挥发性应该足够低，以使封端剂在进行反应的温度下保留在聚合反应中。特别是，当通过热驱动缩聚制备聚酰胺胺时，挥发性是封端剂的重要特征；在这种情况下，优选挥发性较低的封端剂。封端剂的沸点应该足够高，以使在用于除去缩合产物——即用二元酸反应物时为水，而在二酯的情况下为醇——的温度下，该试剂没有同时被除去。8在美国专利6,908,983和美国专利6,554,961中教导了控制聚酰胺胺的分子量的另一个技术，两者在此全部并入作为参考。使用过量的胺以提供胺封端物质。所述胺封端具有增加聚酰胺胺的胺含量并限制分子量的作用。随着胺过量的增加，聚酰胺胺的胺含量上升，而分子量下降。该技术通常在此被称为"胺过量反应"、"胺过量聚酰胺胺"或"胺过量聚合物"。预期胺过量制备的聚酰胺胺能用于制备本发明的PAE树脂。例如，在合成中，所述得到胺过量聚酰胺胺的路线使用过量的多亚烷基多胺。这包括使用一种反应混合物，其中多元胺的胺基的总数对多元酸的羧基的总数的比例大于1，这导致得到胺端基占优势的聚酰胺胺。多元胺对多元酸例如二亚乙基三胺对己二酸的化学计量，基于摩尔数，可以为大于约1.0:1.0-1.7:1.0，更优选为大于约1.01:1.0-1.4:1.0。以有利于过量多元胺来改变这些试剂的化学计量导致得到的聚酰胺胺比在相同条件下由等摩尔混合物反应得到的聚酰胺胺具有更低的分子量。该聚酰胺胺的DPn为约3-50，更优选为约3-40，最优选为约3-30。在美国专利6,294,645中公开的聚酰胺胺包括封端原料和聚酰胺胺，其中分子量由反应程度控制。所述专利并入作为参考，其教导了如何通过在二元酸和多元胺縮聚反应的过程中控制去除的蒸馏物(水)的量来控制聚酰胺胺的分子量。依据聚合物化学的公知原理，分子量随着反应程度增加和产生的蒸馏物的量的增加而增加。较低的分子量能通过在产生理论量的蒸馏物之前停止反应而实现。在PAE树脂或聚合物的合成中的第二步是聚酰胺胺和表氯醇的反应以形成热固性阳离子树脂。所述热固性PAE树脂的制备是公知的。通常PAE树脂的合成在水溶液中进行。为了将聚酰胺胺转化成阳离子热固性树脂，聚酰胺胺与表卤醇，优选表氯醇在约25'C-约IO(TC的温度下，优选在35'C-7(TC的温度下反应。该反应优选在水溶液中进行，以使反应温和。，可以调节pH以增大或降低交联速率，不过不是必要的。当达到期望的反应终点时，可添加足够的水调节树脂溶液的固含量至期望的量，将产物冷却至室温，而后通过添加足够的酸降低pH至低于约6，优选低于约5，最优选低于约4来改善凝胶的稳定性以稳定储存。可以使用任何适合的无机酸或有机酸来稳定产物。其实例包括，但不限于，盐酸、9硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。在聚酰胺胺-表氯醇反应中，优选用足够的表氯醇将大多数仲胺基团转化成叔胺基团。对于含有叔胺基团的聚酰胺胺，优选用足够的表氯醇将大多数叔胺基团转化成季胺基团。然而，可以添加更多或更少以缓和或增大反应速率。通常，对于聚酰胺胺的每个胺基用约0.5摩尔-约1.8摩尔的表氯醇可达到上述结果。对于聚酰胺胺的每个胺基优选用约0.6摩尔-约1.5摩尔。优选用于本发明的表卤醇是表氯醇。本申请在特定实例中具体提到表氯醇，然而，本领域内的技术人员将认识到这些教导通常适用于表卤醇。现有技术已经教导了在聚酰胺胺-表氯醇反应中粘度增加应进行到特定点，以确定何时最终的PAE树脂达到可接受的分子量。现有技术教导更高的分子量给予更大的强度特征。该教导与本发明正相反。在本发明中，高分子量的形成并不是期望的特征，而要采取措施避免发生显著的分子量增加。在本发明中进行的聚酰胺胺-表氯醇反应的主要关注点是用表氯醇对聚酰胺胺进行官能化，产生期望的反应官能性(氨基氯乙醇和/或氮杂环丁垸鑰(azetidinium))而没有导致显著的分子量增加。可以应用单一蒸煮步骤进行聚酰胺胺-表氯醇反应，或者可以应用两步法制备低分子量PAE树脂。在单步法中，将表氯醇添加至聚酰胺胺水溶液中，在35-7(TC的温度下进行反应。可以添加酸来降低反应混合物的pH，控制PAE树脂分子量增加。可以使用任何适合的无机或有机酸来稳定产物。其实例包括，但不限于，盐酸、硫酸、甲烷磺酸、硝酸、甲酸、磷酸和乙酸。在树脂的分子量产生任何显著增大之前，通过冷却、添加稀释水和用添加的酸稳定来停止反应。为了更好地控制反应和降低最终产品中表氯醇副产物的水平，可以应用两步法。该方法的第一步在低温(10-45°C)下进行，这被称为烷基化步骤。在这个低温步骤中，表氯醇与聚酰胺胺中的胺基反应形成氨基氯乙醇官能团。将表氯醇添加到聚酰胺胺水溶液(在添加表氯醇前典型地固含量为30-40%)中，反应温度在10-45°〇下保持1-12小时。在此期间，可以添加水降低交联速率。在烷基化步骤后，稀释反应至更低的固含量(20-30%)，并加热反应至50-8(TC使氨基氯乙醇官能团转化成氮杂环丁垸錄官能团。依据聚酰胺胺的分子量和期望的蒸煮时间，可以添加无机酸(H2S04)调节pH(4-6)以降低聚合物的交联速率。这通常在50-55t:下进行，然而，可以更早进行。添加的无机酸的量可能与传统的期望交联以增加分子量的PAE-表氯醇树脂合成不同。如果在本发明中使用额外的酸，将导致反应pH值较低，这阻止分子量的增加。在所需温度下较短时间(约15-90分钟)后，或在达到设定的粘度目标之后，终止反应。与传统的PAE树脂制备中在高温下120-150分钟的蒸煮时间相比，本发明在高温下的反应时间短。尽管增加无机酸的应用是生产较低分子量PAE的强有力的方法，但是通过应用适当的粘度监控也可以用标准水平的无机酸合成具有类似性能的PAE。交联是一个逐步的过程，因此分子量随每个交联大致上加倍。通过在由交联得到的分子量变得显著之前停止反应，可以用现有方法制造具有相对低分子量的PAE。反应固体、无机酸添加和反应时间的适当组合可以得到具有可观的氮杂环丁垸鑰官能性(50-60mol%)、氨基氯乙醇官能性(~15%)的PAE树脂，其具有的分子量和粘度与起始聚酰胺胺一个数量级，并且至多为标准PAE树脂的一半。粘合剂的制备通过将低分子量PAE树脂与蛋白质和/或木质素混合来制备本发明的粘合剂组合物。蛋白质的适合来源包括大豆蛋白、血粉、羽毛粉、角蛋白、明胶、骨胶原、骨蛋白和酪蛋白。可对蛋白质进行预处理或改性以改善其溶解性、分散性和/或反应性。美国专利7,060,798教导了改性蛋白质和将其混入到粘合剂中的方法，其全部内容在此并入作为参考。对于本发明，大豆是一个特别有用的蛋白质来源。大豆蛋白通常可以以大豆粉(折干计算，约50wt。/。的蛋白质)、大豆浓縮蛋白(折干计算，约65wtQ/。的蛋白质)和大豆分离蛋白(SPI，折干计算，至少约85wtM的蛋白质)的形式得到。木质素可以是工业木质素，例如牛皮纸木质素，通过用木材制备纤维素纸浆的牛皮纸工艺而得到。将低分子量PAE树脂和蛋白质和/或木质素的混合物制备成水性混合ii物，其中将组分混合并且，如果需要，与额外的稀释水混合。在粘合剂配方中可以包括其它添加剂，例如填充剂、粘度调节剂、消泡剂、生物杀灭剂、和填料如小麦面粉、树皮粉、坚果壳粉和玉米棒粉。将粘合剂配方的组分在适当的混合器中混合并搅拌，直到得到均匀混合物。典型地，所制备的粘合剂组合物的固含量为5-75wt%，更优选为10-60wty。和最优选为20-50wt%。粘合剂组合物中PAE树脂对蛋白质和/或木质素的最有效比例取决于要粘合的基材、所用的蛋白质和/或木质素的类型以及PAE树脂的物理化学性能。粘合剂配方中所用的蛋白质和/或木质素对PAE树脂的比例优选为100:1-0.1:1，更优选为25:1-0.5:1和最优选为10:1-1:1。可以调节粘合剂混合物的pH以控制热固性系统的反应性。PAE树脂在中性到碱性区域(pH6-9)下更具反应性，将pH调节至约6-约9的范围内将增加反应性。在pH9以上的一些情况下，由于诸如聚合物骨架的水解等的竞争反应，热固反应性降低。粘合剂组合物是热固性材料，因此通过加热和任选加压而固化。固化粘合剂组合物的典型温度为50-250°C，更优选为80-200°C，最优选为100-150°C。在这些温度下的固化时间可为30秒至一小时，更优选为一分钟至30分钟，最优选为2分钟至10分钟。粘合剂的应用可将粘合剂组合物以l-25wt%，优选l-10wt。/。和最优选2-8wtn/。添加至适当的基材中。一些适合的基材的实例包括，但不限于，木质纤维素材料、纸浆或玻璃纤维。如前所述，粘合剂组合物可以通过使用辊涂、刮涂、挤出、幕涂、泡沫涂布器和喷涂器进行施涂，其一个实例为旋转式圆盘树脂涂布器。在WoodHandbook-Woodasanengineeringmaterial.Gen.Tech.Rep.FPL-GTR-113.463pages.U,S.DepartmentofAgriculture.ForestService.ForestProductsLaboratory,Madison.WIH999)的第10章，"木基复合产品和面板产品(Wood-basedCompositeProductsandPanelProducts)"中教导了使用粘合剂制备木质纤维素复合材料。用本发明的粘合剂组合物可以制备大量材料，包括碎木板、定向结构刨花板(OSB)、华夫刨花板、纤维板(包括中密度和高密度纤维板)、平行木片胶合木(PSL)、层叠木片胶合木(LSL)和其它类似产品。木质纤维素材料如木材、木浆、麦杆(包括大米、小麦或大麦)、亚麻、大麻和甘蔗渣可以用于制造本发明的热固性产品。典型地，通过粘合剂与粉末、颗粒、纤维、木屑、薄片纤维、薄片、下脚料、刨花、锯屑、麦杆、梗或下脚麻形式的基材混合，而后压縮并加热所得混合物以得到固化材料来制造木质纤维素产品。在与粘合剂组合物混合之前，木质纤维素材料的含水量应该为2-20%。粘合剂组合物也可以用于生产胶合板或单板层积材(LVL)。可以通过辊涂、刮涂、幕涂或喷涂将粘合剂组合物施涂在单板表面上。而后将多个单板层叠以形成需要厚度的板材。而后将所述板材置于热压机(例如印压机)中，压縮以进行压实和将材料固化成板。纤维板可以通过湿粘/湿压法、干粘/干压法、或湿粘/干压法来制造。除了木质纤维素基材之外，粘合剂组合物还可以用于诸如玻璃丝、玻璃纤维和其它无机材料的基材。粘合剂组合物还可以用于木质纤维素基材和无机基材的组合。实施例实施例l:PAE树脂的合成，用硫酸防止分子量增加在一个500mL四颈圆底烧瓶中加入106.8g由二亚乙基三胺(DETA)和己二酸制成的聚酰胺胺，和45.8g稀释水。所述聚酰胺胺由等摩尔的己二酸和二亚乙基三胺的混合物制备，在水中的总固含量为48.69%。在25'C下用Cannon自动毛细管粘度计测定在IN的氯化铵中的2%的聚合物溶液的增比比浓粘度(RSV)为0.143dL/g。为此，可以使用PolyVISC或AutoVISC型号的粘度计，两者均产自CannonInstrumentCompany,StateCollege,PA。测定2%聚合物溶液和纯溶剂的流动时间，计算相对粘度(Nrel)。由相对粘度计算增比粘度，用溶液浓度除增比粘度计算增比比浓粘度。在22'C下，—次性加入22.58g表氯醇，将反应加热至4(TC。从添加表氯醇开始，保持反应在此温度下190分钟。添加额外的水(197.22g)以稀释反应至22%总固体，而后加热反应至65'C。一旦反应达到49'C，加入硫酸(3.0g)。保持反应在65"C，直到反应温度在〉6(TC下60分钟。那时，用硫酸(3.16g)调13节pH至2.8，并用水稀释反应。总固体=21.69%。粘度、官能性和SEC分子量见表l。在25。C下，用BrookfieldLVDV-E粘度计用#62锭子以60rpm测定20。/。固体时的Brookfield粘度。通过NMR确定官能性。在实施例中，用下述程序进行所有NMR测量。样品制备(1)制备1.5%磷酸溶液放入17cc小瓶中(10cc的D20)。(2)添加#1溶液(~10-20滴)至100gD2O中，直到pH达到3.0-3.5。(3)称量50mg的原样Kymene放入5cc小瓶中。(4)在同一小瓶中添加lcc磷酸缓冲D20(#2溶液)。(5)用涡动混合器混合小瓶中的内容物。(6)用玻璃吸管将小瓶中的内容物转移至5mmNMR管中。用装配了反向5mm探针的BRUKERAvance光谱仪获得[HNMR光谱。400MHz(Avance400)或500MHz(Avance500)的iHNMR操作频率足以收集数据。适当信号的电子积分提供下列烷基化组分的摩尔浓度:聚合氨基氯乙醇(ACH)、和氮杂环丁烷鑰离子(AZE)。为了计算这些物种各自的浓度，积分值必须基于单(1)质子。例如，在1.72-1.25111间的光谱区域代表二亚乙基三胺-己二酸骨架的己二酸部分的四个(4)质子，因此积分值被4除。该值用作聚合物公分母(PCD)，用于烷基化物种的计算。这些物种的化学位移如下(使用1.5ppm的己二酸场参照)。每个烷基化产物的相应积分值用在分子中进行计算，举例如下-4.85-4.52ppm处的AZE信号代表3个质子，因此，除去因子3是必要的；AZE的积分+3+PCD-摩尔分数AZE-68-69ppm处的ACH信号代表2个AZE质子和1个ACH质子；ACH的积分一(AZE信号+3x2)+00=摩尔分数ACH以下光谱参数是在BrukerAvance400上]HNMR分析PAE-表氯醇树脂的标准试验条件。温度55°C共振频率400MHz获得的#数据点32K收集时间2秒扫描宽度8278Hz扫描数量32弛豫8秒脉冲翻转角90°脉冲程序*zgpr(预饱和)所处理的光谱大小32K切趾函数指数谱线增宽0.3Hz水峰压制脉冲功率水平为80-85dB-60瓦发射器。过度的功率将消弱邻近信号——使用"软"脉冲用大小排阻层析(SEC)测定分子量，其也被称为凝胶渗透色谱(GPC)。用购自WatersCorporation,MilfordMA的WatersMillenium32系统确定SEC色谱。SEC法使用在含有0.1vol。/。三氟乙酸的水中0.2M硝酸锂的流动相，流速为1.0mL/min。用于SEC测定的柱来从EprogenIncorporated,DarienIL。所用的一套柱为CatSEC4000、CatSEC1000、CatSEC300、CatSEC100和CatSEC10um。所使用的柱全部是300mmx8mm。柱温为4(TC，示差折光(DBI)检测器温度也是40°C。用一系列来自PolymerStandardsServiceUSA,Incorporated,Warwick,RI的分子量为1，0卯-1，650,000道尔顿的聚(乙烯基批啶)窄分子量标准和来自AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI的1-丙基溴化吡啶的202分子量标准来建立校正曲线。将分析样品溶于流动相中，浓度为5mg/mL，在分析之前用45(im孔径的聚(偏二氟乙烯)过滤器过滤。实施例2.由较低分子量树脂合成PAE树脂，用较少量的硫酸防止分子量增加。在1升的四颈圆底烧瓶中添加213.6g按照美国专利5,644,021的实施例4中所公开内容制备的聚酰胺胺，其RSV如实施例1所述测定为0.13dL/g，水中的总固含量为50.0%。将该聚合物溶液用91.6g水稀释，并加热至25'C。15全部加入表氯醇(45.15g),加热反应至40。C。从添加表氯醇的时间开始，保持反应在上述温度下l卯分钟。另外添加水(409.4g)稀释反应至20%总固体，而后加热反应至65i:。一旦反应达到5(TC，加入硫酸(1.9g)。保持反应在65。C，直到反应温度在〉60。C下卯分钟。那时，用硫酸调节pH至2.8。粘度、官能性和SEC分子量见表1。实施例3.由非常低分子量树脂合成PAE树脂，不用硫酸防止分子量增加。在500毫升的四颈圆底烧瓶中添加106.8g按照美国专利6,294,645，实施例1，部分A中所公开内容制备的二亚乙基三胺-己二酸聚合物以及46.36g水，所述聚合物在水中固含量为50.3%，其RSV如实施例1所述测定为0.09dL/g。充分混合得到的混合物，并加热至23.5'C。在此温度下，一次性加入表氯醇(29.12g)，加热反应至4(TC。从添加表氯醇的时间开始，保持反应在上述温度下190分钟。另外添加水(169.68g)稀释反应至22%总固体，而后加热反应至65"C。在添加水后的IIO分钟后，用硫酸(6.18g)调节pH至2.83。所得总固体=24.39%。粘度、官能性和SEC分子量见表1。实施例4.高分子量市售PAE树脂(对比实施例)对比实施例4为Kymene624，购自HerculesIncorporated,WilmingtonDE的一种市售PAE树脂。表1PAE树脂的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>实施例5.具有中间粘度的PAE树脂的合成。在1L四颈圆底烧瓶中添加213.6g实施例1所述的聚酰胺胺和9L54g稀释水，加热至25r。在此温度下，一次性加入表氯醇(45.15g)，加热反应至40。C。从添加表氯醇的时间开始，保持反应在上述温度下190分钟。而后另外添加水(340.4g)稀释反应至22%总固体，并在30分钟内加热反应至蒸煮温度(65°C)。IO分钟后，加入热浓硫酸(1.8g)使pH为6.75。从蒸煮开始90时，采取样品，并在冰浴中冷却以减缓反应。当冷却至室温时，将样品稀释至20%总固体，用浓硫酸调节pH至2.8。在20%固体下的最终粘度为63cps。实施例6.用硫酸和传统蒸煮时间得到的具有中间粘度的PAE树脂。在1L四颈圆底烧瓶中添加213.6g实施例1所述的聚酰胺胺和91.54g稀释水，加热至25°C。在此温度下，一次性加入表氯醇(45.15g)，在20分钟内加热反应至40°C。从添加表氯醇的时间开始，保持反应在上述温度下190分钟。而后另外添加水(404.4g)稀释反应至20%总固体，并在30分钟内加热反应至蒸煮温度(65°C)。5(TC下，加入浓硫酸(3.0g)。在65。C下加热反应120分钟，然后，通过添加浓硫酸调节pH至2.8来终止反应。在20%固体下的最终粘度为51cps。实施例7.由戊二酸二甲酯(DMG)和过量二亚乙基三胺(DETA)制备聚酰胺胺(PAA)反应在一个装配有冷凝器、机械搅拌器、热电偶和具有温度控制器的加热套以及加料漏斗的l升树脂锅中进行。向所述反应容器中加入340.46g二亚乙基三胺(DETA)，而后通过压力平衡加料漏斗加入480.51g戊二酸二甲酯(DMG)。将搅拌的反应混合物加热至125"C，并在回流条件下保持在100-125'C下一个小时。反应混合物暂时放热至132.8°C。回流一小时后，设备由回流改为蒸馏接收器，加热反应混合物至125°C，同时收集甲醇蒸馏物。69分钟后，收集到190ml蒸馏物，蒸馏物产生显著减慢。而后将设定温度提高至175t:。当达到175'C时，保持反应在此温度下3小时。在175。C下蒸煮3小时后，总共收集到230mL蒸馏物。该反应的蒸馏物的理论量为243mL。此时停止加热，向反应容器中小心加入620mL温水(57°C)。冷却得到的产物至室温，并转移到瓶中。如实施例1所述测定，所述产物的总固含量为50.18%，增比比浓粘度(RSV)为0.1370dL/g。该材料的pH为11.71，用BrookfieldLVDV-E粘度计的#62锭子在60rpm和25'C下测定的Brookfield粘度为343cPs。(实施例8-12)由DMG和过量DETA制成的聚酰胺胺(PAA)。由DMG与过量的DETA反应制备若干其它聚酰胺胺。这些材料用类似实施例7的方式制备。实施例8-12的反应条件和产物性能列于表2。表2由DMG和过量DETA制成的聚酰胺胺实施例号DETA添加量(g(摩尔))AA添加量(g(摩尔))蒸煮时间/温度理论胺当量重总固体Brookfield粘度(cps)RSVdL/g7340.46(3.30)480.51(3.00)3.00/175174.6511.7150.183430.13708374.51(3.63)528.56(3.30)3.00/165174.6511.2049.743250.13059370.70(3.59)528.56(3.30)3細75177.3811.6050.213600,140310374.51(3.63)528.56(3.30)3.00/175174.6511.2449.373370.134511371.41(3.60)480.51(3.00)3.00/175157.0711.5650.021780.099112371,41(3.60)480.51(3.00)3.00/175157.0712.2548.631670.1021(实施例13)由己二酸(AA)和过量二亚乙基三胺(DETA)制备聚酰胺胺(PAA)反应在一个装配有蒸馏接收器、机械搅拌器、热电偶和具有温度控制18器的加热套的1升树脂锅中进行。向所述反应容器中加入371.41g二亚乙基三胺(DETA)，而后通过粉料漏斗加入438.42g己二酸(AA)。在添加AA期间，温度最高达到120.6°C。设定反应温度为125°C，并保持此温度20分钟。此时观测到轻微回流。而后将温度设定值提高至15(TC，在15(TC下保持20分钟。而后将设定值提高至17(TC。在159。C时开始产生蒸馏物。到温度达到17(TC时，已经收集到50ml蒸馏物。保持温度在17(TC下三小时。在三小时蒸煮结束时，总共收集到90mL蒸馏物。该反应的蒸馏物的理论量为108mL。此时停止加热，向反应容器中小心加入700mL温水(53°C)。冷却得到的产物至室温，并转移到瓶中。如实施例1所述测定，所述产物的总固含量为48.45%，增比比浓粘度(RSV)为0.0925dL/g。该材料的pH为11.72，用BrookfieldLVDV-E粘度计的#62锭子在60rpm和25'C下测定的Brookfield粘度为129cPs。(实施例14-18)由己二酸(AA)和过量DETA制备聚酰胺胺(PAA)由己二酸与过量的DETA反应制备若干聚酰胺胺。这些材料用类似实施例12的方式制备。实施例14-18的反应条件和产物性能列于表3。表3.由己二酸和过量DETA制成的聚酰胺胺实施例号DETA添加量(g(摩尔))AA添加量(g(摩尔))蒸煮时间/温度理论胺当量重量pH总固体Brookfield粘度(cps)RSVdL/g13371.41(3.60)438.42(3.00)3.00/170166.6711.7248.451290.092514340.46(3.03)438.42(3.00)3.00/170186.1114.0852.401850.089215355.94(3.45)438.42(3.00)3.00/170174.3611.2247.161550.100916340.46(3.30)438.42(3.00)3.00/170186.1111.0550.912230.103317375.54(3.64)409.19(2.80)3.00/170151.7911.1648.46960.080218355.94(3.45)438.42(3.00)3.00/170175.9611.5048.631580.0937(实施例19-20)由己二酸(AA)和过量二亚丙基三胺(DPTA)制备聚酰胺胺(PAA)由AA与过量的二亚丙基三胺(DPTA)反应制备两种聚酰胺胺。这些材料用类似实施例12的方式制备。实施例19-20的反应条件和产物性能列于表4。20表4.由己二酸和过量DPTA制成的聚酰胺胺<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(实施例21-25)由DMG和过量N-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)制备聚酰胺胺(PAA)实施例21-25的反应条件和性能列于表5。实施例21-25是DMG-过量MBAPA聚酰胺胺，以类似实施例7的方式制备。表5.由DMG和过量MBAPA制成的聚酰胺胺<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(实施例26)由己二酸(AA)和过量MBAPA制备聚酰胺胺(PAA)反应在一个装配有蒸馏接收器、机械搅拌器、热电偶和具有温度控制器的加热套的1升树脂锅中进行。向所述反应容器中加入447.34gN-甲基-双(氨丙基)胺(MBAPA)和145g水，而后通过粉料漏斗加入409.19g己二酸(AA)。在添加AA期间，温度最高达到109.8°。。设定反应温度为125°C，保持此温度20分钟。此时观测到轻微回流。而后升高将温度设定值提高至150°C，在15(TC下保持20分钟。在132.8'C时开始产生蒸馏物。在温度达到15(TC时，己经收集到85ml蒸馏物。在15(TC下保持20分钟后，已经收集到95mL蒸馏物。而后将温度设定值提高至170°C。当温度达到170'C时，已经收集到165ml蒸馏物。保持温度在17(TC下三小时。在三小时蒸煮结束后，总共收集到240mL蒸馏物。该反应的蒸馏物的理论量为246mL。此时停止加热，向反应容器中小心加入750mL温水(75°C)。冷却得到的产物至室温，并转移到瓶中。如实施例l所述，在1.0M氯化铵中2.0wtn/。浓度下，用Canon粘度计测定，该产物的总固含量为50.28%,增比比浓粘度(RSV)为0.1159dL/g。在1N氯化铵中2%聚合物溶液的比浓粘度用Cannon自动毛细管粘度计在25.0。C下测定。PolyVISC或AutoVISC型粘度计可用于此目的，两者均产自CannonInstrumentCompany,StateCollege,PA。测定2%聚合物溶液和纯溶剂的流动时间，计算相对粘度(Nrd)。由相对粘度计算比浓粘度，用溶液浓度除比浓粘度计算增比比浓粘度。该材料的pH为10.26，Brookfield粘度为342cPs。用BrookfieldLVDV-E粘度计的#62锭子在60rpm和25t下测定的是所报告的固体(50.28%)下的产物的Brookfield粘度。实施例27-38举例说明了由过量胺制备的聚酰胺胺制备PAE树脂。(实施例27)由1.1/1.0DETA/DMG聚酰胺胺制备的PAE树脂反应在一个装配有冷凝器、热电偶、pH计、机械搅拌器、且用循环水浴加热的4颈1000mL夹套烧瓶中进行。向所述反应容器中加入174.02g聚酰胺胺(实施例7)和91g稀释水。向此搅拌溶液中加入48.58g表氯醇。此时反应的理论总固含量为43.4。/。。用循环水浴加热反应混合物至4(TC下3小时。观测到起始放热至42.7。C。当在4(TC下保持3小时后，向反应混合物中添加278g稀释水和8.02g浓硫酸(96%)。此时的理论固含量为20%。22升高反应温度至65'C。当反应温度达到65'C时，将搅拌混合物保持在此温度下1小时。在65"C下蒸煮1小时后，冷却反应器内容物至室温，并用4.89g浓硫酸(96%)调节pH至2.81。如实施例l所述测定，产物的总固含量为24.93%,增比比浓粘度(RSV)为0,2028dL/g。用BrookfieldLVDV-E粘度计的#62锭子在60rpm和25'C下测定的Brookfield粘度为37cPs。(实施例28-38)由胺过量聚酰胺胺制备的PAE树脂由多种胺过量聚酰胺胺制备多种PAE树脂。这些材料用类似于合成实施例27所用的程序制备。这些树脂的反应条件和产物性能见表6。所有这些实施例都在第一步中加热至4(TC下3小时。在第二步蒸煮步骤中，实施例28-33保持在65'C下1小时。而对于实施例34-38，将反应混合物在第二步蒸煮步骤中加热至65°C，并监控Gardner-Holt(G-H)粘度直到达到"A"-"A+"的G-H值。表6中所列的Brookfield粘度测量值是针对表中所列的固含量下的PAE树脂。用BrookfieldLVDV-E粘度计的#62锭子在60rpm和25。C下测定Brookfield粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(实施例28b)用25y。蒸煮固体合成PAE树脂，而不增加无机酸的用量在1L四颈圆底烧瓶中，添加240g如实施例1，部分A所述制备的二亚乙基三胺-己二酸聚合物以及68.77g稀释水，所述聚合物如实施例1所述测定，在水中的固含量为49.53%,RSV为0.1471dL/g。将得到的混合物彻底混合，并加热至25"C。在此温度下，一次性加入表氯醇(50.02g)，加热反应至4(TC并保持此温度。从添加表氯醇的时间开始140分钟后，另外加入水(123.73g)。从添加表氯醇的时间开始195分钟后，另外加入水(167.03g)稀释反应至26%总固体，而后加热反应至65t:。一旦反应达封50。C，添加硫酸(5g)。保持反应在65"C，直到Gardner-Holt粘度达到"F-G"。此时添加水(25.98g)和硫酸(7.79g)以使pH为2.82和固体为25.28%。25%TS下的粘度为60.1cps，20%TS下的粘度为35.7cps。由SEC测定的分子量(Mw)为76,600，'HNMR确定的氮杂环丁烷鑰(mol%)为54.1%。制备含有大豆粉的木质纤维粘合剂实施例39-44.大豆粉/PAE固化剂粘合剂配方将实施例1、2、3、5和6的树脂和作对比的现有技术树脂(产自HerculesIncorporated,Wilmington,DE的Kymene624)按如下配制成粘合剂实施例39由实施例4的树脂制成。(Kymene624树脂来自HerculesIncorporated,Wilmington,DE，对比实施例。)实施例40由实施例1的PAE树脂制成。实施例41由实施例2的PAE树脂制成。实施例42由实施例3的PAE树脂制成。实施例43由实施例5的PAE树脂制成。实施例44由实施例6的PAE树脂制成。在100mL烧杯中，用水(23g)稀释PAE树脂(在水中20%，U.25g)。用机械搅拌器在室温下以200rpm搅拌加入大豆粉(CargillProlia100/90，购自CargillIncorporated,MinneapolisMN，15.57g)10分钟。这样得到大豆粉对PAE树脂比例为7:1、总固含量为36%的粘合剂组合物。用BrookfiddLVT粘度计，用锭子#4在室温下以1.5rpm测量粘度。粘度结果见表7。用较低粘度PAE树脂制备的粘合剂配方比由高分子量PAE25树脂(对比实施例)制成的配方的粘度低得多。该比浓粘度在作为粘合剂使用和施涂这些材料中是有用的特性。在一个搭接剪切结构中，在具有6"x6"压盘的Carver实验室压机(Carverlabpress)中通过将两个木质手工棒(6.67mmx7.5mmx1.65mm)交搭和粘合在一起并在200psi和250。F下压合5分钟来测定对木材的粘附力。交搭面积为15x6.67mm。用Shimpo测力仪和支架以拉伸模式测定断裂负载。搭接剪切粘附力等于搭接面积除断裂负载。样品在干燥或者煮沸lhr后(湿)状态下测量。每个条件下测试六个样品，对这些结果平均化得到表7所示的搭接剪切粘附力。令人惊奇的是，可见由低粘度树脂制成的配方的干和湿粘附力基本上与用高分子量PAE树脂得到的性能相同。图1显示干和湿粘附力作为树脂粘度的函数。粘附力的强度出乎意料地不受树脂的粘度/分子量的影响。这一观察并不支持通常的理解，即越高分子量的聚合物给出越高强度的材料。表7.由PAE树脂和大豆粉制成的粘合剂组合物的性能实施例号PAE树脂实施例20%TS下的树脂粘度(cps)36MTS下的粘合剂配方粘度(cps)干粘附力(psi)湿粘附力(psi)39对比实施例4115320,0005832724011570,000626250412<1560,000474278423<1543,0005342694363-59929744651-551279实施例45-48.大豆粉/PAE固化剂粘合剂配方使用实施例29、30和31的树脂和作对比的现有技术树脂(产自HerculesIncorporated,Wilmington,DE的Kymene624)制备含有大豆粉的粘合剂配方。将一定量的含有4.50g树脂固体的PAE树脂置于具有足够稀释水的广26口瓶中，使混合物的总质量为68.5g。用螺旋桨式搅拌器混合的同时，缓慢添加31.50g购自CargillIncorporated,MinneapolisMN的Prolia100/%大豆粉。加入大豆粉后，搅拌混合物60分钟。这样得到大豆粉对PAE树脂比例为7:1、总固含量为36%的粘合剂组合物。在60分钟的混合后，在25"C下用BrookfieldDVE粘度计的7号锭子在1.5和5.0rpm下测量Brookfield粘度。这些配方的粘度值列于表8。如上所述测试配方的干和湿搭接剪切强度。结果见表8。由低分子量PAE树脂(实施例46-48)制成的粘合剂配方比由高分子量PAE树脂(实施例45)制成的配方具有显著更低的粘度。实施例46-48的干搭接剪切强度与实施例45的干搭接剪切类似。由低粘度PAE树脂制成的配方的湿搭接剪切强度往往低于由高分子量PAE树脂制成的配方的湿剪切强度。表8.由PAE树脂和大豆粉制成的粘合剂配方<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例49-53.大豆粉/PAE固化剂粘合剂配方使用实施例34、35、36和37的树脂和作对比的现有技术树脂(产自HerculesIncorporated,Wilmington,DE的Kymene624)制备含有大豆粉的粘合剂配方。将一定量的含有4.50g树脂固体的PAE树脂置于具有足够稀释水的广口瓶中，使混合物的总质量为68.5g。用螺旋桨式搅拌器混合的同时，缓慢添加31.50g购自CargillIncorporated,MinneapolisMN的Proli^l00/90大豆粉。加入大豆粉后，搅拌混合物60分钟。这样得到大豆粉对PAE树脂比例为7:1、总固含量为36%的粘合剂组合物。在60分钟的混合后，在25"C下用BrookfieldDVE粘度计的7号锭子在1.5和5.0rpm下测量Brookfield粘度。这些配方的粘度值列于表9。如上所述测试配方的干和湿搭接剪切强度。结果见表9。由低分子量PAE树脂(实施例50-53)制成的粘合剂配方比由高分子量PAE树脂(实施例49)制成的配方具有显著更低的粘度。实施例50的干和湿搭接剪切强度与实施例49的干和湿搭接剪切类似。实施例51-53显示出与对比实施例49类似的干剪切值，并具有比对比实施例49稍微低的湿剪切强度。制备含有CargillProlia100/90大豆粉的粘合剂配方。表9.由PAE树脂和大豆粉制成的粘合剂配方<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>权利要求1.一种组合物，其包含a)分子量为2,000-100,000g/mol的聚酰胺胺-表卤醇聚合物，和b)蛋白质或木质素，其中a)对b)的重量比为100∶0.1-0.1∶100。2.权利要求1的组合物，其中b)是蛋白质。3.权利要求1的组合物，其中b)是大豆蛋白或大豆粉。4.权利要求1的组合物，其中所述表卤醇为表氯醇。5.权利要求1的组合物在使木质纤维木材彼此粘合上的用途。6.通过权利要求1的组合物彼此粘合的木材产品。7.—种组合物，其包含a)增比比浓粘度小于0.3dl/g的聚酰胺胺-表卤醇聚合物，和b)蛋白质或木质素，其中a)对b)的重量比为100:0.1-0.1:100。全文摘要本发明涉及含有低分子量的聚酰胺-表卤醇树脂(PAE树脂)和蛋白质或木质素的组合物，其中蛋白质或木质素对PAE的重量比为100∶0.1-0.1∶100。本发明还涉及所述组合物用作粘合剂粘结木材的用途。文档编号C08G73/02GK101558101SQ200780039537公开日2009年10月14日申请日期2007年8月23日优先权日2006年8月24日发明者A·J.·艾伦,B·K.·施普拉尔,R·L.·布拉迪申请人:赫尔克里士公司