用于涂料的包括木质素和环氧化合物的组合物和其制备方法以及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于涂层的组合物和用于制造该组合物的方法及其用途。本发明还涉及通过所述方法能够得到的产品及其用途。
【背景技术】
[0002]来自纸浆和造纸工业的副产品木质素是有待用于聚合物复合物中的具有潜在重要性的化学品。一个重要的领域是用于金属涂层的环氧树脂和环氧树脂复合物。
[0003]食品和饮料的金属罐在内表面上具有保护涂层，其对于防止内容物与容器的金属表面接触是必不可少的。罐装食品与金属表面的接触可引起金属容器的腐蚀和导致食品内容物的污染和腐坏。另外，这些涂层保护食品不受金属表面之害以防止味道、质地和颜色的退化。
[0004]最常见和重要的环氧树脂类别利用双酚-A(BPA)和表氯醇之间的反应。然而，已经证明表氯醇可由可再生的副产品甘油生产，代替非可再生的BPA以配制完全可再生的环氧树脂仍然是挑战。
[0005]存在对于使用基于双酚A(BPA)的环氧基罐涂层的较多关注，双酚A是内分泌干扰素。由疾病控制和预防中心(⑶C)进行的2003-2004国家健康与营养检验调查(NHANES III)表明人体广泛暴露于来自罐装食品的BPA。已经发现，来自六岁及以上人群的2517个尿样的93%中存在可检测级别的BPA。婴儿和儿童的食品的基于BPA的环氧涂层已经被包括丹麦、法国、比利时和瑞典的一些国家所禁止。
[0006]对于涂料配制者也面临日益增长的逐步淘汰用于食品接触应用的BPA基涂层的压力。目前，食品包装行业和消费者团体正在开发非BPA内涂层或已经确立了对于更可接受的替代品的代替时间表。
[0007]由于木质素低毒到无毒的效果、非常好的可得性和可再生性，具有芳族骨架和反应性羟基的木质素可成为潜在的BPA替代品。充分利用木质素的结构和化学性质，期望的是，基于木质素的树脂可展示出与那些基于非可再生石化前体的那些类似的性质。多年以来，大量报道显示出将木质素纳入环氧树脂配制物的可行性。若干方式已经证明:木质素的直接利用(J.Appl.Polym.Sc1.42(5) ,103-1318,(1991) ;Holzforschung 51(2)，183-187(1997)；J.Appl.Polym.Sci.127(3)，1863-1872(2013))、在配制环氧树脂之前的木质素的改性(Macromol.Chem.Phys.195(1) ,65-80(1994) ;B1resources 6(3),3515-3525(2011);专利号.US2012148740A1;专利号.W02013050661)和作为固化剂利用木质素(B1resources ,6(4) ,5206-5223 ,(2011))或作为交联剂利用木质素(专利号.US5833883) 0
[0008]进一步地，US5063089公开了包括有效量的可溶性或可分散性的作为多酚的衍生物的化合物金属处理溶液。
[0009]进一步地，DE20202181U1公开了用于液体物质的容器，其由包含木质素的热塑性材料制成。
[0010]另外，W02006067229公开了一种容器，特别是由可生物降解材料制成的瓮，其中所述材料是不含淀粉的可注射模塑的材料，所述材料基本上包含木纤维和天然纤维和木粉末和粘结剂、优选木质素。
[0011]相应地，存在解决一个或多个以上问题的解决方案的需要。
【发明内容】
[0012]根据第一方面，本发明通过提供了用于涂层的组合物解决了一个或多个以上问题，所述组合物包括木质素和一种或多种包含环氧基团的化合物。
[0013]根据第二方面，本发明还提供了根据第一方面的作为金属涂层配制物的组合物的用途、优选用于容器的用途、最优选用于罐的用途。
[0014]根据第三方面，本发明还提供了用于制造根据第一方面的用于涂层的组合物的方法，所述方法包括下列步骤:
[0015]i)提供木质素或改性木质素，
[0016]ii)加入溶剂，
[0017]iii)加入包含环氧基团的化合物，
[0018]iv)混合和加热所述组分，
[0019]V)加入催化剂和
[0020]vi)混合木质素、环氧化合物、溶剂和催化剂，从而提供组合物。
[0021]根据第四方面，本发明还提供了用于制造根据第一方面的用于涂层的组合物的方法，所述方法包括下列步骤:
[0022]X)提供木质素或改性木质素，
[0023]y)加入溶剂，
[0024]z)加入包含环氧基团的化合物和混合所述组分，从而提供组合物。
[0025]根据第五方面，本发明还提供了通过根据第三或第四方面的方法能够得到的组合物。
[0026]根据第六方面，本发明还提供了根据第五方面的用于金属涂层配制物的组合物和制剂的用途、优选用于涂布容器、最优选用于罐。
[0027]根据第七方面，本发明还提供了根据第一方面或第五方面在涂层应用中的组合物的用途、优选用于金属涂层、优选用于涂布容器的用途、最优选用于涂布罐。
【具体实施方式】
[0028]在整个本发明说明书中，表述“包含环氧基团的化合物”意在涵盖携带环氧部分的任何化合物。
[0029]在整个本发明说明书中，表述“催化剂”意在涵盖作为碱的任何类型的化合物，并且其可为有机类型或水性类型二者。
[0030]在整个本发明说明书中，表述“溶剂”意在涵盖可溶解木质素的任何化合物。
[0031]根据本发明第一方面的优选实施方式，所述组合物包括木质素、催化剂和包含环氧基团的化合物。
[0032]根据本发明第一方面的优选实施方式，所述组合物还包括一种或多种溶剂。
[0033]根据本发明第一方面的优选实施方式，所述溶剂为有机或水性溶剂或其组合，优选地，所述溶剂选自:DMSO、NaOH、MeOH、DMF、水和其组合。
[0034]根据本发明第一方面的优选实施方式，所述催化剂是碱，优选地，所述催化剂选自:三亚乙基三胺(TETA)、氢氧化四甲基铵(TMAH)、三乙胺(TEA)和其组合。
[0035]根据本发明第一方面的优选实施方式，包含环氧基团的化合物选自:表氯醇(ECH)、聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDGE)、双酸A-表氯醇和其组合。
[0036]根据本发明第一方面的优选实施方式，所述木质素是改性木质素，优选通过烷氧基化、臭氧分解、酚化或羟甲基化改性的。
[0037]根据本发明第三方面的优选实施方式，步骤b)的溶剂还包括催化剂。在步骤iii)和V)期间，混合可进行0.1-24小时。进一步地，在步骤iii)期间，温度范围为室温至1000C、优选约70°C。
[0038]根据本发明第三方面的优选实施方式，该方法之前有如下步骤:
[0039]a)提供木质素或改性木质素，
[0040]b)加入溶剂，
[0041 ] c)加热混合物和加入氧化物，
[0042]d)调节pH和任选地
[0043]e)过滤、清洗和冷冻干燥得到的氧化物改性木质素。
[0044]根据本发明第三方面的优选实施方式，该方法之前有如下步骤:
[0045]Al)提供木质素或改性木质素，
[0046]BI)加入溶剂，
[0047]Cl)加热混合物和加入甲醛，
[0048]Dl)调节pH和任选地
[0049]El)过滤、清洗和冷冻干燥得到的羟甲基化的木质素。
[0050]根据本发明第三方面的优选实施方式，该方法之前有如下步骤:
[0051 ] A2)提供木质素或改性木质素，
[0052]B2)加入溶剂，
[0053]C2)加热混合物和用臭氧对其处理，
[0054]D2)调节pH和任选地
[0055]E2)过滤、清洗和冷冻干燥得到的臭氧分解的木质素。
[0056]根据本发明第三方面的优选实施方式，该方法之前有如下步骤:
[0057]A3)提供木质素或改性木质素，
[0058]B3)加入苯酚和浓硫酸
[0059]C3)加热混合物
[0060]D3)调节pH和任选地
[0061]E3)过滤、清洗和冷冻干燥得到的酚化木质素。
[0062]本发明公开的用于涂层应用的基于木质素的环氧树脂以三种方式被制备;如本发明的不同方面和实施方式所列举的，木质素的直接环氧化、先于环氧化的木质素改性和在环氧树脂中直接混入木质素。
[0063]描述本发明的不同方面和实施方式的其它方式是，根据第一方面的组合物包括环氧树脂，其是通过将10-20重量份的木质素与10-20重量份的催化剂在80-90重量份的溶剂(水性或有机的)中混合形成混合物而制成的。向该混合物加入150-5重量份的环氧化合物以形成环氧树脂溶液，所述溶液施