专利名称：一种通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法
技术领域：
本发明涉及以苯胺为原料，用软锰矿作氧化剂来制备对苯醌的方法。
背景技术：
对苯醌(C6H4O2)是一种重要的化工产品，主要用作氧化剂、阻聚剂、染料中间体和橡胶防老剂，还可用作聚气反应引发剂及生产对苯二酚的原料。目前工业上生产对苯醌的方法之一是把苯胺(C6H5NH2)置于酸性介质中，用主要成分为二氧化锰(MnO2)的软锰矿粉来进行氧化，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得。为保证有足够量的二氧化锰来进行氧化，以提高对苯醌的产率，通常都需要过量地加入软锰矿粉，于是，在反应结束后的软锰矿残渣中仍含有不少二氧化锰。这样一来，不二氧化锰没有得到充分利用，而且对苯醌的产率也不尽如人意。为克服这一不足，公告号为CN101081809B的专利，提出了一种回收软锰矿粉在对苯醌生产工艺中循环使用的方法。该专利在选用二氧化锰含量为45%的软锰矿粉情况下，第一次仅用这种软锰矿粉的具体方法(似为在实验室进行的试验验证)是在2L反应器中加入这种软锰矿粉600g、36%稀硫酸1350ml，滴加苯胺120g(S卩苯胺的滴加量为软锰矿粉量的20%);反应完毕后，蒸馏、结晶、干燥得对苯醌95g (即仅用这种软锰矿粉的对苯醌一次产率=68. 20% =实际得到对苯醌的产量理论上计算的对苯醌产量)，蒸馏残渣经重力沉降分离出锰渣和(将另外利用的)废液。其中的锰渣约400g，分析二氧化锰含量为5%。第二次除在其组分中多加了“回收锰粉” 400g，即多用了二氧化锰20g (= 400g X 5 % )之外，其他的组分、配比和工艺条件均与第一次的相同(废液也另外利用)。第二次得到的对苯醌比第一次多了 3g，也即在多用了二氧化锰20g的情况下，对苯胺产率提高到了 81. 67%。仅从在第二次可利用“回收锰粉”这一点看，该现有技术似乎提高了软锰矿粉的利用率，也似乎提高了对苯醌的产率。然而，在第二次的其他组分、配比和工艺条件均与第一次相同的情况下，并不能保证第二次用的软锰矿粉不会残留5%的二氧化锰；又由于第二次用的软锰矿粉和“回收锰粉”在实际上是混合在一起的，所以，如果要“循环使用”，应当用来循环的“锰渣”就将越来越多，在实践中显然不可行的。而真正可行的是，提高软锰矿粉的一次利用率，以提高对苯胺的一次产率。换言之，该现有技术仍然存在软锰矿粉的一次利用率不够高，对苯胺的一次产率相对较低的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高软锰矿粉的一次利用率、进而提高对苯醌一次产率的通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法。实现所述目的之技术方案是这样一种通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法，与现有技术相同的方面是，该方法包括如下步骤
(1)将软锰矿粉和稀硫酸投入到氧化槽，以配制成溶液；然后向该溶液内滴加苯胺，以让软锰矿粉所含的二氧化锰来氧化苯胺；其中，软锰矿粉中的二氧化锰含量为45 60% ；
(2)氧化反应结束后，对溶液进行蒸馏、结晶、脱水干燥而得制品对苯醌；其改进之处是，在步骤(I)滴加苯胺的过程中，进行的是电催化氧化，该电催化氧化的阳极电流密度为80 150A/m2，温度为O 10°C，时间为8 13h ;软锰矿粉的粒度不大于O. 15mm ;稀硫酸的质量百分比浓度为38% ;软锰矿粉稀硫酸=Ig I. 65ml，苯胺软锰矿粉=Ig : 5. 0g。从方案中可以看出，本发明在现有技术用软锰矿粉来氧化苯胺的基础上，增加了电催化来促使其氧化过程，也即通过电场强化来提高氧化效果——加入电场能够使反应体系中游离的自由电子数增多，软锰矿粉中的i&2+在阳极很容易失去电子，其反应式
Μη2''Mn3*Mn-Ie" -> Mi4*
生成的Mn3+和Mn4+可以结合溶液中生成的原生态氧[O]来深度氧化苯胺，这就是说，在电催化作用下，不仅软锰矿粉中原有的二氧化锰的氧化效果得到提高，而且原本在氧化过 程中基本不起作用的M72+也因转化成了 M73+和M74+而加强了氧化过程。这样一来，既提高了软锰矿粉的一次利用率，自然也就提高了对苯醌的一次产率。十分显然的是，在这种情况下，经脱水干燥所得到的残液，仍然可以通过其他方式去提纯为纯净的硫酸锰溶液(因与本申请无关，故不赘述)。下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式一种通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法，该方法包括如下步骤
(1)将软锰矿粉和稀硫酸投入到氧化槽，以配制成溶液；然后向该溶液内滴加苯胺，以让软锰矿粉所含的二氧化锰来氧化苯胺；其中，软锰矿粉中的二氧化锰含量为45 60% ；
(2)氧化反应结束后，对溶液进行蒸馏、结晶、脱水干燥而得制品对苯醌；
本发明在步骤(I)滴加苯胺的过程中，进行的是电催化氧化，该电催化氧化的阳极电流密度为80 150A/m2，温度为O 10°C，时间为8 13h ;软锰矿粉的粒度不大于O. 15mm(即过100目的泰勒标准筛)；稀硫酸的质量百分比浓度为38% ;软锰矿粉稀硫酸=Ig I. 65ml，苯胺软锰矿粉=Ig 5. Ogo进一步讲，在步骤(I)中，电解槽为无隔膜电解槽，其阳极为铱钽氧化物涂层DSA阳极，阴极为不锈钢，两极的极板间距15 20mm。本发明通过了在实验室所做的试验验证。验证时采用与现有方法进行对比的方式。因电催化能够带来有益效果的机理，在前面已经分析清楚了，所以，验证电催化的试验就仅在无隔膜电解槽进行。验证结果见表I和表2(注为简化表格，只有一个固定数值的组分不列在表，仅仅列出了有数值范围变化的组分。各例中所用软锰矿粉的量均相等，验证时均取60g)。验证表I:
权利要求
1.一种通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法，该方法包括如下步骤 (1)将软锰矿粉和稀硫酸投入到氧化槽，以配制成溶液；然后向该溶液内滴加苯胺，以让软锰矿粉所含的二氧化锰来氧化苯胺；其中，软锰矿粉中的二氧化锰含量为45 60% ； (2)氧化反应结束后，对溶液进行蒸馏、结晶、脱水干燥而得制品对苯醌； 其特征在于在步骤(I)滴加苯胺的过程中，进行的是电催化氧化，该电催化氧化的阳极电流密度为80 150A/m2，温度为O 10°C，时间为8 13h ;所述软锰矿粉的粒度不大于O. 15mm ;稀硫酸的质量百分比浓度为38%;软锰矿粉稀硫酸=Ig I. 65ml，苯胺软猛矿粉=Ig : 5. Og0
2.根据权利要求I所述通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法，其特征在于，在步骤(O中，所述电解槽为无隔膜电解槽，其阳极为铱钽氧化物涂层DSA阳极，阴极为不锈钢，两极的极板间距15 20mm。
全文摘要
一种通过电催化氧化苯胺制备对苯醌的方法，该方法包括将软锰矿粉和稀硫酸配制成溶液；然后向该溶液内滴加苯胺，以让软锰矿粉所含的二氧化锰来氧化苯胺；氧化反应结束后，对溶液进行蒸馏、结晶、脱水干燥而得制品对苯醌的步骤；本发明在氧化苯胺过程中增加了电催化强化其氧化的措施。在电催化作用下，不仅软锰矿粉中原有的二氧化锰的氧化效果得到提高，而且原本在氧化过程中基本不起作用的Mn2+也因转化成了Mn3+和Mn4+而加强了氧化过程。这样一来，提高了软锰矿粉的一次利用率，自然也就提高了对苯醌的一次产率。
文档编号C25B3/02GK102965688SQ20121052748
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月10日 优先权日2012年12月10日
发明者杜军, 刘作华, 陶长元, 费珊珊 申请人:重庆优萃科技有限公司