专利名称：催化组合物及使用所述组合物制备酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酰胺的方法，尤其是，涉及一种以硫酸搭配含氮杂环化合物所组成的催化组合物制备酰胺的方法。
背景技术：
己内酰胺是制造尼龙6纤维的重要原料。环己酮肟的贝克曼转位反应则是生产己内酰胺关键的反应步骤，目前，现有重排反应过程是以发烟硫酸(Oleum)为催化剂将环己酮肟经液相贝克曼转位反应转化为己内酰胺硫酸盐，然后再以氨水中和硫酸来得到己内酰胺。虽然整个反应酮肟的转化率几乎为100%，酰胺的选择率为99%以上，但是整个反应中，不仅所利用的发烟硫酸无法重复使用，且中和后产生大量低价值的硫酸铵。因此，近年来开发新的己内酰胺生产技术，而其方向均着重在于减少或避免副产物硫酸铵的生成。第 6265574号美国专利揭示利用分子筛为催化剂在流化床反应器中进行气相贝克曼转位反应，虽然气相转位反应不产生副产物硫酸铵，但是己内酰胺的选择率只有95. 7%，且反应操作温度(300-350°C )相较于液相反应也较高，除上述两点之外，气相转位反应最大的缺点在于催化剂失活太快，因此再生次数较为频繁，不利于长期连续操作。第3912721与3904609号美国专利揭示了一种在酸性环境下萃取酰胺与后续纯化分离的方法，通过特定官能团的萃取剂来回收产物己内酰胺，然而，此法的缺点在于萃取酰胺的过程中需在发烟硫酸中添加水，而添加水后的硫酸很难将水去除至低含水量，若硫酸含水量过高，便会在转位反应中造成反应物环己酮肟大量水解生成环己酮因而降低其反应选择性，因此所述方法中的发烟硫酸便无法循环再利用。因此，亟需一种具有高酮肟转化率与高酰胺选择率且催化剂可重复利用的酮肟液相转位反应方法，以制备酰胺。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的主要目的在于，提供一种可重复利用的催化组合物及使用所述组合物制备酰胺的方法。为达成上述目的，本发明提供一种用于制备酰胺的催化组合物，是由含氮杂环化合物与硫酸所构成，其中，所述含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为I : I至I : 8。此外，本发明还提供一种使用所述组合物制备酰胺的方法，所述方法包括在具有本发明的催化组合物的反应器中，使所述催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应，以生成具有酰胺的产物流；以及自所述产物流分离出含酰胺的有机相及溶有所述催化组合物的水相。本发明所使用的催化组合物有利于回收催化组合物降低其所含的水分，本发明制备酰胺的方法还可包括脱水处理所述水相，以得到经脱水的催化组合物，再将所述经脱水的催化组合物供给至所述反应器中。在前述的方法和催化组合物中，所述含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种
权利要求
1.一种制备酰胺的方法，包括在具有由含氮杂环化合物与硫酸所构成的催化组合物的反应器中，使所述催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应，以生成具有酰胺的产物流，其中，所述含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为I : I至I : 8 ;以及自所述产物流分离出含酰胺的有机相及溶有所述催化组合物的水相。
2.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，还包括脱水处理所述水相，以得到经脱水的催化组合物；以及将所述经脱水的催化组合物供给至所述反应器中。
3.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，所述含氮杂环化合物是选自下式
4.根据权利要求3所述的制备酰胺的方法，其中，所述含氮杂环化合物是选自5员或6 员环，且所选择的含氮杂环化合物是具有I个或2个氮原子。
5.根据权利要求4所述的制备酰胺的方法，其中，所述含氮杂环化合物是选自由 N-甲基咪唑(N-Methylimidazole)、批 P定(Pyridine)、哌唆(Piperidine)、批咯烧 (Pyrrolidine)所组成的群组中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备酰胺的方法，其中，是通过减压蒸发或蒸馏脱水处理所述水相，使所述经脱水的催化组合物所含的水分降低至0. lwt%以下。
7.根据权利要求6所述的制备酰胺的方法，其中，是在80°C至180°C脱水处理所述水相。
8.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，所述含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为I : I至I : 5。
9.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，所述酮肟是选自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮肟或环十二酮肟。
10.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，所述反应是在80°C至140°C进行。
11.根据权利要求I所述的制备酰胺的方法，其中，还包括在有机溶剂的存在下进行贝克曼转位反应。
12.一种用于制备酰胺的催化组合物，是由含氮杂环化合物与硫酸所构成，其中，所述含氮杂环化合物与硫酸的摩尔比为I : I至I : 8。
13.根据权利要求12所述的用于制备酰胺的催化组合物，其中，所述含氮杂环化合物是选自下式(I)、(II)及其组合中的一种或多种
14.根据权利要求13所述的用于制备酰胺的催化组合物，其中，所述含氮杂环化合物是选自5员或6员环，且所选择的含氮杂环化合物是具有I个或2个氮原子。
15.根据权利要求14所述的用于制备酰胺的催化组合物，其中，所述含氮杂环化合物是选自由N-甲基咪唑、吡啶、哌啶、吡咯烷所组成的群组中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的用于制备酰胺的催化组合物，其中，所述催化组合物所含的水分是0. Iwt %以下。
全文摘要
一种催化组合物及使用所述组合物制备酰胺的方法，该方法包括由摩尔比为1∶1至1∶8的含氮杂环化合物与硫酸所构成的催化组合物催化酮肟的贝克曼转位反应，以生成具有酰胺的产物流；以及自所述产物流分离出含酰胺的有机相及溶有所述催化组合物的水相。本发明所使用的催化组合物有利于回收催化组合物降低其所含的水分，提高酮肟转化率与酰胺选择率。
文档编号C07C233/05GK102584702SQ20111044361
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年1月17日
发明者施建全, 蔡东翰, 薛虹红, 谢正发 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司