专利名称：电催化水解高空间位阻酯类和酰胺有机化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种催化化学反应方法。具体涉及采用交变电场加速高位阻酯和酰胺水解反应活性的工艺方法。
背景技术：
酯和酰胺的水解反应一般用酸碱催化和亲核催化的方法来加速。此类催化剂价格低廉，使用简便，但催化能力有限，且催化剂污染产物难以用简单的方法除去。因此，一般用于一级和二级酯和酰胺，以及较易于水解酯和酰胺的反应。对于高空间位阻酯和酰胺，如乙酸芳樟酯、乙酸叔丁酯等，它们的水解反应极慢， 一般催化剂难以明显加快其反应速率，只有使用具有超亲核性的烷氨基吡啶催化剂才能使其水解反应正常进行(Ragnarsson U, Grehn L. Acc. Chem. Res. 1998，31，494-501 ；Murugan R, Scriven F.V. ChemInform 2004,35 ；SakakuraA, et al. J. Am. Chem. Soc. 2007,129, 14775-14779)。这是因为烷氨基吡啶分子能够形成高度离域的正氮离子结构，有效地稳定了水解中间态的结构，从而能够高效地催化水解和酰化(包括酯化和酰胺化)反应。但超亲核催化剂价格昂贵，且污染产物。在生物体内，在丝氨酸蛋白酶或各种内切酶的高效和高特异性催化下，某些特定的氨基酸酯和酰胺才能发生水解反应，并能对肽链的特定位置进行切割。水解酶是蛋白质， 蛋白质难以提取并具有不稳定性，在提取、精制、使用和存储过程中容易变性失活。而且价格昂贵，不宜长期贮藏。本发明采用电化学方法对水解反应进行催化，催化能力强，且不需要任何催化剂。 具有反应设备简单、无污染的特点。电催化一般用于促进氧化还原反应。例如，燃料电池(Atanasoski R，et al. USPatent 7, 867,648 B2(2011))、化学传感器(Douglas R. Analyst,2010,135, 2790-2797)、有机电化学反应等(Li FH, et al.，J. Mater. Chem.，2009，19，4022-4025 ； Comminellis CH et al. J. Appl. Electrochem. 1993，23，108-112)。在这些体系中，反应物、 催化剂和电极之间的电子传递均不是定域的。然而，水解过程与氧化还原反应不同，从水解反应机理上看并不存在电极与反应物结构之间的电子传递。因此，从理论上讲，电流和电场都不会对水解反应产生影响。但文献表明，电流的冲击会使杀死微生物，并常以此作为低温灭菌的方法(严志明，方婷.安徽农学通报，2009，15，51-53;周继章，宫晓炜.动物医学进展2010，31，95-98)，这说明电场会对生物体和极性有机分子产生显著的作用。本发明利用电极与溶液之间的Helmholtz层对有机分子进行极化，削弱和打断有机分子结构中的碳-氧或碳-氮弱键，并由此加速水解反应进行。
发明内容
本发明的目的之一是建立一种清洁高效水解酯和酰胺的方法。本发明的目的之二是将电催化方法用于高空间位阻酯和酰胺的水解反应，为分解那些难以降解的化学品和污染物提供一条有效的途径。为了达到上述目的，本发明提出了一种适用于酯类和酰胺类有机分子进行水解反应，采用电催化来加快反应速率的工艺方法。具体工艺如下本发明所述的工艺方法是在水解反应器现有的反应过程中施加交变电场，所述的交变电场由函数信号发生器产生，并通过恒电位仪由钼电极加入到反应液中。本发明所述的交变电场，适宜的电场强度为20V · cm—1，对于不同的底物在交变频率1 IOOHz之间选择最优的频率值。本发明所述的底物是乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯和N- α -苯甲酰-DL-精氨酸_4_硝基苯胺。其中，乙酸柏木酯和乙酸芳樟酯是高空间位阻的酯类；Ν-α-苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺为胰蛋白酶能够催化水解的底物。利用上述底物进行水解实验可以显示电催化的高效性，并能与酶活性进行比较。本发明所述的催化活性是由检测产物(乙酸和对硝基苯胺)浓度的升高来度量的。乙酸的浓度是由酸度计测量体系ρΗ值来推算；对硝基苯胺的浓度是由紫外-可见光分光光度计在410nm处检测吸光度的上升来确定的。测定结果表明，在乙酸柏木酯的水解过程中，在电场强度20V · cnT1，频率20Hz的正弦交变电场作用下，其速率常数从5. 4X KT7iT1上升到l.gxio、—1，增长了 353倍。在乙酸芳樟酯的水解过程中，在电场强度20V · cnT1，频率5Hz的正弦交变电场作用下，其速率常数从1. 6 X ΙΟ-、-1上升到6. 9 X ΙΟΛΓ1，增长了 431倍。在N- α -苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的水解过程中，在电场强度20V κπΓ1，频率80Hz的正弦交变电场作用下，速率常数从 8. 6X IO-V1上升到5. 8X ΙΟ、—1，增长了 672倍。而用胰蛋白酶催化N- α -苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺水解反应的速率常数为6. ZXIO-、—1。因此可见，电催化的活性接近于酶的水平。电催化水解反应的原理是，从电极表面到溶液的扩散层之间存在着Helmholtz 层。由于该层厚度极小，因此即使在外加峰电压只有几伏，甚至更低的情况下，也可使薄层中产生极大的电位差， IO7V · cnT1。这样，在Helmholtz双电层中的电荷分离的能力 SOkJ · πιοΓ1，这样的能量与许多有机分子结构中的弱键处于同一数量级。一个有机分子一旦迁移到双电层中，分子将被极化，具有偶极距的化学键将顺着电场被拉伸。键被拉伸会促使弱键的断裂，从而促进了分子化学反应的发生。本发明的优点在于1.电催化对于酯和酰胺的水解具有很高的活性，其反应速率常数接近酶催化的水平。2.本发明所述的方法适用于催化水解那些用普通方法难以水解的有机化合物。可用于有机污染物的降解。 3.电催化并不存在催化剂对反应体系的污染，且成本较低。4.该方法可为研究生物降解和酶催化反应机制的研究提供基础和实验装置。
具体实施例方式实施例1
水解反应在一个25ml闭容器中进行，体系温度恒定在在37 °C，温度波动在 0. Ol0Co在并氩气保护下，将0. 2ml乙酸柏木酯溶于IOml乙醇和IOml Na2SO4(0. 5M，pH6) 的混合溶液中，形成底物溶液。将两根钼丝电极插入底物溶液中，电极间距lcm，并且与函数信号发生器相连。开启函数信号发生器，将峰电压调整到20V，波形为正弦波，频率为20Hz。用酸度计每隔5min测量一次溶液的pH值。50min后，将溶液加热到70°C，维持半小时，再次测定 PH值以确定完全水解后的终值。在不施加电场或不加入乙酸柏木酯的条件下进行空白实验，并与之相互比较。相应的反应速率常数来自于用线性最小二乘法回归方法对曲线初始斜率的计算。实施例2 水解反应在一个25ml闭容器中进行，体系温度恒定在在37 °C，温度波动在 0. Ol0Co在并氩气保护下，将0. 2ml乙酸芳樟酯溶于IOml乙醇和IOml Na2SO4(0. 5M，pH6) 的混合溶液中，形成底物溶液。将两根钼丝电极插入底物溶液中，电极间距lcm，并且与函数信号发生器相连。开启函数信号发生器，将峰电压调整到20V，波形为正弦波，频率为5Hz。用酸度计每隔5min测量一次溶液的pH值。50min后，将溶液加热到70°C，维持半小时，再次测定pH 值以确定完全水解后的终值。在不施加电场或不加入乙酸芳樟酯的条件下进行空白实验，并与之相互比较。相应的反应速率常数来自于用线性最小二乘法回归方法对曲线初始斜率的计算。实施例3:水解反应在一个細1色皿中进行，体系温度恒定在在37°C，温度波动在0. 01°C。在并氩气保护下，将3. 2ml浓度为0. 4mg/ml的N-α -苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的Tris 缓冲液(0. 05Μ，ρΗ7. 6)置于比色皿中。将两根钼丝电极插入底物溶液中，电极间距1cm，并且与函数信号发生器相连。比色皿置于紫外-可见光分光光度计中，在410nm波长下测量体系吸光度的变化。开启函数信号发生器，将峰电压调整到20V，波形为正弦波，频率为80Hz。用分光光度计连续监测并记录410nm处吸光度的上升。50min后停止反应。在不施加电场或不加入N- α -苯甲酰-DL-精氨酸_4_硝基苯胺的条件下进行空白实验，并与之相互比较。相应的反应速率常数来自于用线性最小二乘法回归方法对曲线初始斜率的计算。
权利要求
1.一种采用交变电场催化水解反应的工艺方法，其特征在于所述的工艺方法是在反应器的水解反应中施加一种交变电场，通过有机分子在Helmholtz层中的极化和弱键断裂来提高水解反应速率。
2.根据权利要求1所述的一种采用交变电场催化水解反应的工艺方法，其特征在于 交变电场的外加峰电压为20V，频率为1 100Hz，波形为正弦波。
3.根据权利要求1所述的一种采用交变电场催化水解反应的工艺方法，其特征在于 有机分子为乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯和N- α -苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺。
全文摘要
本发明公开了一种催化化学反应方法，即采用交变电场直接催化高空间位阻酯和酰胺水解反应的工艺方法。所述的工艺方法是在电解池中进行水解反应，以20V的峰电压和1～100Hz的频率作用于乙酸柏木酯、乙酸芳樟酯、N-α-苯甲酰-DL-精氨酸-4-硝基苯胺的水解体系。底物分子在Helmholtz层中被极化，易化了弱键的断裂，从而催化了水解反应的进行，无需任何催化剂。实施此方法操作简单、成本低、无催化剂污染，可用于高位阻有机物和污染物的降解。
文档编号A62D101/28GK102319500SQ20111026435
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月8日 优先权日2011年9月8日
发明者邢达杰, 黄积涛, 黄薇 申请人:南开大学