专利名称：：基于碱催化水解间接测定消毒副产物tcan的方法
技术领域：
：本发明属于饮用水安全保障领域，涉及消毒副产物三氯乙腈(TCAN，分子式CC13CN)的测定方法。
背景技术：
：20世纪初期，氯化消毒被引入饮用水工艺之中，从而可以有效杀灭水中的微生物病原体，大大降低了伤寒、霍乱等水生疾病的传播，挽救了无数人类的生命。然而，与此同时，氯化消毒工艺也产生了一系列对人体有害的消毒副产物(Disinfectionby-produts，DBPs)。饮用水消毒副产物主要是由水中的有机物或无机物与消毒时所投加的消毒剂反应生成。三卤甲烷(THMs)是一类最早被发现的饮用水DBPs。1976年，美国国家环保局(USEPA)调查发现THMs普遍存在于加氯消毒之后的饮用水中，同年，美国国家癌症协会研究发现，THMs对动物具有致癌作用。90年代，研究者发现了另一类重要的DBPs-卤乙酸(HAAs)，其单位致癌风险远高于THMs。进入21世纪之后，研究发现，那些新发现并且还未被纳入管理规定的DBPs对人体所产生的危害远远大于THMs等DBPs。2004年4月1日，日本正式执行其最新的水质标准，2006年美国环保局(USEPA)颁布了消毒剂和消毒副产物的新规定，2007年7月1日，我国正式执行新的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)，在各国新制定的饮用水标准或规定中，THMs和HAAs等DBPs浓度的限制越来越严格，以至于给水厂等制水单位不得不改变原有的消毒工艺，从而减低了饮用水中THMs和HAAs的浓度，但是，增力口了含氣消毒副产物(Nitrogenousdisinfectionby—products，N—DBPs)的浓度。三氯乙腈(TCAN，分子式CC13CN)是一种典型的N-DBPs，调查发现，其在饮用水中含量仅次于二氯乙腈(DCAN)，然而其毒性明显高于DCAN，因此，TCAN被美国环保局(USEPA)列为优先控制污染物，需要对其进行浓度调查监测、形成机制和控制方法研究。在开展TCAN浓度调查监测和形成机制、控制方法研究之前，需要建立能够精确定量TCAN的测定方法。目前，国内关于饮用水中TCAN的测定并不多见，国外也大多使用气相色谱(GC)或气质谱联用(GC/MS)技术测定TCAN。在使用上述两种仪器测定TCAN时，皆存在以下二个较大的问题①TCAN易于受热分解。GC和GC/MS的进样口默认温度在180°C左右，当TCAN样品被注入到仪器进样口中时，TCAN将会快速分解变质，导致仪器无法精确测定TCAN的含量。发明人曾经通过调整仪器设置来降低仪器进样口温度，从而减少TCAN的热解损失，但是温度降低后，TCAN样品中的其它物质难以气化挥发，导致进样口被严重污染。②TCAN出峰时间过早。TCAN不仅易于受热分解，而且易于受热挥发，导致出峰时间过早，如图1所示，TCAN在4.5min之前便已出峰，然而用于从水中萃取TCAN的溶剂乙酸乙酯还没有挥发吹扫干净(一般需要710min)，导致乙酸乙酯严重污染离子源。
发明内容本发明的目的在于提供一种间接测定TCAN的分析方法，很好的避免了以上背景3技术中所述问题的发生。本发明的解决方案是基于碱催化水解来测定三氯乙腈(TCAN)的含量。原理TCAN在碱性条件下会发生快速水解生成三氯乙酰胺(TCAcAm)，如图2所示。TCAcAm不易于受热分解，也不易于受热挥发导致出峰过早，能够很好的通过GC/MS测定。例如lmol/L的TCAN水解后生成同浓度的TCAcAm，即也是lmol/L，所以仪器所测得的TCAcAm的浓度值就等于TCAN的浓度值。—种测定三氯乙腈(TCAN)的方法，基于碱催化水解来测定TCAN的含量使TCAN在碱性条件下发生水解生成三氯乙酰胺(TCAcAm)，通过测定其水解产物TCAcAm的含量来间接获得TCAN的浓度值。取含有TCAN的溶液，加入碱将溶液的pH控制在8.59.0内进行水解反应得到水解产物TCAcAm。包括将含有TCAN的水样置于试管中，向水样中加入碱以控制水样pH值，进行以下萃取操作将水样过微孔滤膜，从而去除水中的不溶解物质；再向试管中投加无水盐，以便增加水的密度，促进与后续投加的萃取剂的分离；使得无水盐充分溶解之后，投加萃取剂振荡、静置，取上层萃取剂溶液进行气相色谱质谱联用仪(GC/MS)测定。所投加的盐与水样体积保持在1/10l/4g/mL之间，投加的萃取剂是15mL。所述无水盐具有以下特点无色、无味、无毒、对所测物质TCAN影响较小、易于溶于水，且不溶于乙酸乙酯。所述无水盐是无水硫酸钠或无水氯化钠。进一步，可以是将20mL含有TCAN的水样置于规格为25mL的玻璃试管中，向水样中加入少量NaOH，以控制水样pH在8.59.0之内，在57h内进行以下萃取操作将水样过0.45iim微孔滤膜，从而去除水中的不溶解物质，以免对后续测定造成影响(堵塞仪器进样针和色谱柱等)。(0.45iim是一种规格，有很多仪器设备公司销售0.45iim的微孔滤膜，使用这种滤膜可以去除水中的不溶解物质，以便对后续测定造成影响(堵塞仪器进样针和色谱柱等))，再向放有该20mL水样的试管中投加25g无水硫酸钠，以便增加水的密度，促进与后续投加的萃取剂乙酸乙酯的分离，(不仅限于无水硫酸钠，无色、无味、无毒、对所测物质TCAN影响较小、易于溶于水，且不容易乙酸乙酯的无水盐都可以使用。加入盐的目的是提高水的密度，因为水和萃取剂乙酸乙酯的密度相仿，混合后不易分离，所以通过提高水的密度，使得水与乙酸乙酯分离，水的密度大，在下面，乙酸乙酯在上面。)；手动振荡lmin以上，使得无水硫酸钠充分溶解；之后，投加15mL萃取剂乙酸乙酯并手动剧烈振荡5min以上，静置5min以上，(另外，为提高浓縮倍数，也可以取100mL水样，投加1025g盐，即所投加的盐与水样体积保持在1/101/4g/mL之间，投加的萃取剂依然是15mL)取上层萃取剂溶液，可按照以下分析方法进行GC/MS测定载气为高纯氦气；载气流量控制方式为压力控制；柱头压为110140kPa;进样量为3.OilL;进样方式为无分流进样；进样口温度为18(TC;质谱检测器温度为25(TC;离子源为电子轰击离子源；电子能量为70eV;扫描质量范围m/z:20200;检测模式为选择离子检测；溶剂延迟10min;升温程序初始温度为4(TC，保持10min，再以40°C/min的速率升温至20(TC，保持lmin;TCAcAm出峰时间为13.95min。(可参考楚文海，高乃云，气相色谱_质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺，分析化学，2009，37(1)103-106.)同前
背景技术：
处所述，TCAN易于受热分解，导致直接测定TCAN时检测限过高；并且TCAN易于挥发导致其过早出峰，受到溶剂乙酸乙酯的影响，同样导致GC和GC/MS无法对其进行精确测定。本发明的方法巧妙的利用TCAN易于水解的机理，通过测定其水解产物TCAcAm，来间接获得TCAN的浓度值，避免了上述TCAN测定存在的问题，提高了TCAN的检测精度。饮用水氯化消毒工艺向氯胺消毒工艺的转变，降低了三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等消毒副产物(DBPs)的浓度，但增加了毒性更强的含氮消毒副产物(N-DBPs)含量，其中，三氯乙腈(TCAN，分子式CC13CN)在饮用水中的含量仅次于二氯乙腈(DCAN)，并且TCAN的致畸性和致癌性大于DCAN，严重影响人体健康，对TCAN的检测控制必不可少。由于氯化消毒和氯胺化消毒后都会产生TCAN，因此，该分析技术可广泛应用于采用氯消毒和氯胺消毒的给处理厂出水的检测，也可应用于有特殊水质要求的行业和饮用水卫生监管调查部门。图1是TCAN总离子流色谱图。图2是TCAN的碱催化水解方程式。图3是目标物三氯乙腈(TCAN)分子式示意图。图4是三氯乙酰胺(TCAcAm)分子式示意图。图5是TCAN水解生成TCAcAm产率图。图6是TCAA水解生成TCAcAm产率图。图7是TCAN水解生成TCAcAm和TCAA的方程式图。图8是萃取操作流程图。图9是TCAN的标准工作曲线图。具体实施例方式以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。1仪器与试剂气相色谱-质谱联用仪日本ShimazuGC/MS-QP2010S;毛细管柱型号RTX_5MS，柱长30m，内径0.25mrn，膜厚0.25ym)标准物质TCAN和TCAcAm的纯度>99%;萃取剂乙酸乙酯(ETAC，色谱纯)；氢氧化钠(NaOH)和无水硫酸钠为优级纯；超纯水电阻率大于18MQcm。2TCAN的最佳水解pH值和时间采用标准物质TCAN和超纯水配制一定浓度的TCAN溶液(基于实际水体中TCAN浓度，配制的TCAN浓度一般低于0.01mM(mmol/L)，又为了方便测定，TCAN的浓度一般高于0.OOOlmM)，在不同pH和不同时间点取样测定TCAcAm和三氯乙酸(TCAA)的物质量浓度，比较TCAN水解生成TCAcAm和TCAA的产率，如图5和图6所示。(TCAcAm的产率=TCAN水解生成TCAcAm的摩尔浓度/原TCAN溶液的摩尔浓度；TCAA的产率=TCAN水解生成TCAA的摩尔浓度/原TCAN溶液的摩尔浓度)由图5和图6可以看出，随着pH的增力n，即碱性的增强，TCAN水解速率越快，TCAcAm的生成速率也越快，但是pH>9.0时，TCAA的产率也逐渐升高，如图7所示，TAcAm进一步水解生成了TCAA，影响对TAcAm的测定，因而需将TCAN的水解pH控制在8.59.0之内。另夕卜，由图5和6还可看出，当pH在8.59.0之内时，反应至5h时，约90X的TCAN都转化为TCAcAm，继续增加反应时间到7h处，TCAcAm产率变化不大，当反应时间增加到9h处时，TCAA的产率快速增力B，影响TCAcAm的测定。因而需将TCAN的水解时间控制在57h之内。3TCAN测定的具体实施例3.1气相色谱_质谱条件(GC/MS)载气为高纯氦气；载气流量控制方式为压力控制；柱头压为125.2kPa(110140kPa，压力超过这个范围后，过高或过低都会导致信噪比降低)；流速为56.9mL/min(随着压力的变化而规律性变化，不需手动控制)；进样量为3.0yL(进样量为整数，进样量过低，即为1或2时，物质的响应值较小；当进样量过高，即为4或5时，溶剂进样量过高，无法完全挥发，污染离子源)；进样方式为无分流进样；进样口温度为180°C(仪器默认值)；质谱检测器温度为250°C(仪器默认值)；离子源为电子轰击离子源(EI);电子能量为70eV(仪器默认值)；扫描质量范围m/z:20200;检测模式为选择离子检测(SIM)。溶剂延迟10min。升温程序初始温度为40°C，保持10min，再以40°C/min的速率升温至200°C，保持lmin;TCAcAm出峰时间为13.95min。进一步需要说明的是溶剂延迟时间是在待测物出峰之前的一定时间内，可以不开检测器，这段时间应该就是延迟时间。目的是为了切除溶剂(乙酸乙酯)，保护检测器，延长检测器寿命。溶剂延迟时间可在710min范围内选择，最佳10min)，升温程序初始温度为40°C(可在3540°C范围内选择，最佳40°C)，保持10min(可在1015min范围内选择，最佳10min)，再以40°C/min(可在3540°C/min范围内选择，最佳40°C/min)的速率升温至200°C(180220。C范围内选择，最佳200°C)，保持lmin以上；TCAcAm出峰时间为13.95min(该出峰时间为使用上述最佳值时所对应的时间，如果前面的参数是从对应范围中选取的数值，出峰时间会有所变动，但仍在1017min范围内出峰)。3.2萃取方法首先将水样过0.45iim微孔滤膜，再向放有20mL水样的试管中投加4g无水硫酸钠，手动振荡lmin，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升。之后，投加2mL萃取剂乙酸乙酯(需要说明的是极性溶剂对仪器中的色谱柱和检测器会造成损害，且由于TCAcAm属于中等极性，所以正戊烷、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷等偏非极性的溶剂无法有效萃取水中的TCAcAm，甲基叔丁基醚也是一种常用萃取剂，可萃取水中的TCAcAm，但没有乙酸乙酯的效果好，且甲基叔丁基醚易于挥发，有难闻气味，具有很大的毒性，因为乙酸乙酯最为合适)并手动剧烈振荡5min，静置10min，取上层萃取剂溶液，进行GC/MS测定，如图8所示。3.3工作曲线的确定混合标准液取TACN标准贮备液适量，置于棕色容量瓶中，用超存水配制成质量浓度为10mg/L的混合标准液。校正标准液用超存水混合标准液，配制成7个质量浓度水平(10，20，50，80，100，500，1000iig/L)的校正标准液(该7个水平的校正标准溶液配制为实施例，也可以配制5或6个水平的，或者可以配其它浓度的，皆可)，向上述7个校正标准溶液中加入少量的氢氧化钠(NaOH)固体，将校正标准液的pH控制在8.59.0之内，在57h内按照3.2节所述的方法进行萃取操作，并按照3.1节所述的方法进行GC/MS测定，制作标准工作曲线，标准工作曲线如图9所示。3.4精密度与检测限的确定采用7个超纯水加标(10g/L)样品进行平行测定，计算TCAN的含量及其标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)，结果如表1所示。根据U.S.EPA552.3方法，检出限MDL=SDXt(n—!,&a=。199)，其中s为标准偏差，t(n—!,卜a=。199)是自由度n-1、可信度99%时的t分布函数，n=7时t为3.143;IUPAC规定10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为检测下限，约为MDL的3.3倍，置信水平为90%，即RQL=3.3MDL。t表1超纯水加标(1yg/L)样品中TCAN的检测结果(n=7)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可看出，加标超纯水样品中TCAN测定的RSD控制在了U.S.EPA552.3方法中规定的检测限临界值(《20%)以内。并且获得了较低的检出限(MDL=0.72iig/L)和检测下限(RQL=2.37iig/L)。3.5准确度使用超纯净水配制TCAN浓度约为10g/L的本底水样，加入适量混合标准储备液，配制成加标量分别为10iig/L，50iig/L和100iig/L的水样，测定其回收率，结果如表1所示。表2水中DCAcAm和TCAcAm的加标回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本实验的回收率为84.6%92.9X，控制在U.S.EPA552.3要求的±30%之内，可见本实验的准确度同样也被标准认可。4实际自来水水样的具体测定方法通过上述介绍，将该方法总结如下取20mL含有TCAN的水样(水样体积可以在20200mL之间选取，对应所投加的无水硫酸钠的量在1/10l/4g/mL之间)，向水样中加入少量NaOH，以控制水样pH在8.59.0之内，在57h内按照此前3.2节所述的方法进行萃取操作，即将水样过0.45m微孔滤膜，再向放有该20mL水样的试管中投加4g无水硫酸钠(25g，最佳4g)，手动振荡lmin以上，使得无水硫酸钠充分溶解，水样液面有所上升。之后，投加2mL(15mL)萃取剂乙酸乙酯(ETAC)并手动剧烈振荡5min以上，静置5min以上，取上层萃取剂溶液，按照此前3.1节所述的分析方法进行GC/MS测定。测定后仪器自动给出浓度值，仪器所测得的TCAN的浓度值就等于TCAcAm的浓度值(譬如lmol/L的TCAN水解后生成同浓度的TCAcAm，即也是lmol/L)。测定TCAcAm的方法进一步可参考如下文献楚文海，高乃云，气相色谱_质谱法检测饮用水新生含氮消毒副产物氯代乙酰胺，分析化学，2009，37(1)103-106.本发明巧妙地利用TCAN易于水解的机理，通过测定其水解产物TCAcAm，来间接获得TCAN的浓度值，避免了现有技术中TCAN测定存在的问题，提高了TCAN的检测精度。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。8权利要求一种测定TCAN的方法，其特征在于基于碱催化水解来测定TCAN的含量使TCAN在碱性条件下发生水解-生成TCAcAm，通过测定其水解产物TCAcAm的含量来间接获得TCAN的浓度值。2.根据权利要求1所述的测定TCAN的方法，其特征在于包括取含有TCAN的溶液，加入碱将溶液的pH控制在8.59.0内进行水解反应得到水解产物TCAcAm。3.根据权利要求1所述的测定TCAN的方法，其特征在于包括将含有TCAN的水样置于试管中，向水样中加入碱以控制水样pH值，进行以下萃取操作将水样过微孔滤膜，从而去除水中的不溶解物质；再向试管中投加无水盐，以便增加水的密度，促进与后续投加的萃取剂的分离；使得无水盐充分溶解之后，投加萃取剂振荡、静置，取上层萃取剂溶液进行气相色谱质谱联用仪测定。4.根据权利要求3所述的测定TCAN的方法，其特征在于所投加的盐与水样体积保持在1/101/4g/mL之间，投加的萃取剂是15mL。5.根据权利要求3所述的测定TCAN的方法，其特征在于所述无水盐具有以下特点无色、无味、无毒、对所测物质TCAN影响较小、易于溶于水，且不溶于乙酸乙酯。6.根据权利要求5所述的测定TCAN的方法，其特征在于所述无水盐是无水硫酸钠或无水氯化钠。7.根据权利要求1所述的测定TCAN的方法，其特征在于包括将20mL含有TCAN的水样置于规格为25mL的玻璃试管中，向水样中加入少量NaOH，以控制水样pH在8.59.0之内，在57h内进行以下萃取操作将水样过0.45ym微孔滤膜，从而去除水中的不溶解物质，以免堵塞仪器进样针和色谱柱对后续测定造成不利影响；再向放有该20mL水样的试管中投加25g无水硫酸钠，手动振荡lmin以上，使得无水硫酸钠充分溶解；之后，投加15mL萃取剂乙酸乙酯并手动剧烈振荡5min以上，静置5min以上，取上层萃取剂溶液，通过气相色谱质谱联用仪测定。8.根据权利要求1所述的测定TCAN的方法，其特征在于测定所述水解产物TCAcAm的方法是载气为高纯氦气；载气流量控制方式为压力控制；柱头压为110140kPa;;进样量为3.OilL;进样方式为无分流进样；进样口温度为18(TC;质谱检测器温度为25(TC;离子源为电子轰击离子源；电子能量为70eV;扫描质量范围m/z:20200;检测模式为选择离子检测；溶剂延迟10min;升温程序初始温度为4(TC，保持10min，再以40°C/min的速率升温至2Q0。C，保持lmin;TCAcAm出峰时间为13.95min。全文摘要一种测定TCAN的方法，基于碱催化水解来测定TCAN的含量使TCAN在碱性条件下发生水解生成TCAcAm，通过测定其水解产物TCAcAm的含量来间接获得TCAN的浓度值。将含有TCAN的水样置于试管中，向水样中加入碱以控制水样pH值，进行以下萃取操作将水样过微孔滤膜，从而去除水中的不溶解物质；再向试管中投加无水盐，以便增加水的密度，促进与后续投加的萃取剂的分离；使得无水盐充分溶解之后，投加萃取剂振荡、静置，取上层萃取剂溶液通过气相色谱质谱联用仪(GC/MS)测定。该方法避免了现有技术中TCAN易于受热分解、出峰时间过早的缺点，提高了TCAN的检测精度，可广泛应用于采用氯消毒和氯胺消毒的给处理厂出水的检测，也可应用于有特殊水质要求的行业和饮用水卫生监管调查部门。文档编号G01N30/72GK101738442SQ20091024736公开日2010年6月16日申请日期2009年12月29日优先权日2009年12月29日发明者刘欣然,周超,楚文海,高乃云申请人:同济大学