利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法
【专利摘要】利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，涉及一种功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，其过程如下：将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理：包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，产品在应用到改性环氧树脂中，会减小环氧树脂在加工制备过程中产生的体积收缩；此方法使改性后的环氧树脂具有阻燃性。
【专利说明】利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能高分子材料原碳酸酯的合成方法，特别是涉及一种利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002]高分子材料在加工制备过程中都会产生体积收缩现象，从而造成材料强度的下降给实际应用带来很大的影响，因此这种现象也引起了人们的高度关注。1972年，美国化学家W.J.Bailey教授发现了膨胀单体，此后化学家们又相继合成出了多种螺环膨胀单体，螺环单体可减小高分子材料产生的体积收缩，所以化学家们将螺环单体应用到环氧树脂的改性研究上。
[0003]由于螺环膨胀单体聚合时发生体积膨胀，若把它加入到环氧树脂基体中，可以有效的减少或者消除环氧固化时的体积收缩，降低环氧树脂基体中的内应力，使环氧基体的韧性提高。由此产生的收缩和膨胀可以看做部分抵消。在研究中发现，开环聚合反应体积收缩大小与环的大小和环的数量有关。随着环的增大，开环后生成的近范氏距离越来越接近范氏距离，体积收缩率因而减小。这里说的只是单环单体；若单体为双环单体，发生双开环聚合反应，则有两个单键断裂变为近范氏距离，有可能使聚合后体积收缩更小、不收缩甚至膨胀；随着环的数量的增加，开环的机会就更多，单键变为近范德华距离的数量就更多，也就使得体积收缩就会更小，膨胀率就会越高。在聚合过程中另一个体积变化的因素是从单体到聚合物熵的变化，或者说单体到相应聚合物的自由体积的变化，也就是在单体和聚合物中原子堆积的紧密程度的变化，熵的变化将会造成体积膨胀。
[0004]目前发现的膨胀单体主要有螺环原酸酯类、双环原酸酯类、螺环原碳酸酯类和缩酮内酯类。开环方式主要是阳离子型和自由基型。其最主要的应用是与热固性树脂共聚，来减小体积收缩，减小收缩应力，从而使树脂性能改善。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，该方法是合成一种含有氯元素具有对称结构的螺环原碳酸酯，减小环氧树脂在加工制备过程中产生的体积收缩，使改性后的环氧树脂具有阻燃性，而合成出含有卤族元素的并具有对称结构的螺环原碳酸酯。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，所述方法利用环氧氯丙烷的水解产物合成出的螺环单体；
其过程如下:将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化锡配比加入到反应体系中，利用环氧氯丙烷的水解产物与正丁基氧化锡在四口瓶中反应时，加入的正丁基氧化锡与二元醇的比例是1:1-1:4 ;磁力搅拌，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流，分水器分水，油浴加热80-130°C，拆除分水器后，安装恒压滴液漏斗和回流装置，在滴液漏斗中滴加过量CS2，待全部加入后将油浴锅缓慢加热，温度控制在100°C _160°C，冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，在氮气保护的条件下反应，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理:包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，结构如下:
【权利要求】
1.利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述方法利用环氧氯丙烷的水解产物合成出的螺环单体； 其过程如下:将环氧氯丙烷水解得到产物为含氯元素的二元醇，并按照二元醇和正丁基氧化锡配比加入到反应体系中，利用环氧氯丙烷的水解产物与正丁基氧化锡在四口瓶中反应时，加入的正丁基氧化锡与二元醇的比例是1:1-1:4 ;磁力搅拌，加入二元醇与二正丁基氧化锡之后冷凝回流，分水器分水，磁力搅拌的时间是12-24小时；冷凝回流，分水器分水，油浴加热80-130°C，拆除分水器后，安装恒压滴液漏斗和回流装置，在滴液漏斗中滴加过量CS2，待全部加入后将油浴锅缓慢加热，温度控制在100°C _160°C，冷凝回流；四口瓶内插温度计和滴液漏斗，在氮气保护的条件下反应，反应物正丁基氧化锡是二正丁基氧化锡或是三正丁基氧化锡，或正丁基氧化物类；反应结束后，在滴液漏斗中滴加CS2，并继续加热反应液，反应结束后，对获得的混合液进行处理:包括减压蒸馏蒸出溶剂，将产物洗涤过滤提纯，最终将产物干燥得到螺环单体，结构如下:
2.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应体系的溶剂采用甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或任意比例的混合液作为反应体系的溶剂。
3.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述反应后混合液的处理采用真空泵减压蒸馏除去溶剂，再对产物进行进一步提纯处理。
4.根据权利要求1所述的利用环氧氯丙烷水解产物合成含氯螺环原碳酸酯的方法，其特征在于，所述产物提纯时采用正丁烷、正己烷、正辛烷等分3-5次洗涤，洗涤后会得到油状粘稠液体；将油状粘稠液体加入甲苯，加热溶解采用重结晶的方式得到比较纯净的产品。
【文档编号】C07D493/10GK103601734SQ201310579919
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2013年11月19日
【发明者】王长松, 王博, 梁兵, 宁志高 申请人:沈阳化工大学