铬络合物在皮革工业中的用途的制作方法

专利名称：铬络合物在皮革工业中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于鞣制生皮(hide and skin)的硫酸铬制备方法，以及通 过使用所述化学品进行的铬鞣制方法。
背景技术：
世界上，90%的生皮都是通过铬(111)盐进行鞣制的。铬(III)盐是通 过将二氧化硫通过重铬酸钠溶液而获得的。它们还可以通过在硫酸环境中 用糖还原重铬酸钠的方法而制备。本发明涉及在鞣制方面相对于碱性硫酸 铬显示出不同特性的铬(III)鞣制化学品的制备。
所使用的铬化学品总称为"碱性硫酸铬"，碱性硫酸铬产品是按照它们 的碱度％分类的。通常，在世界上的鞣制方法中使用三种类型的硫酸铬化 学品，它们具有33%、 42%和50%的碱度。虽然碱度为33%和42%的产 品应用在主要的铬鞣制和再鞣制中，但是在再鞣制中通常优选碱度为50% 的产品。以％表示的术语"碱度"是指碱性硫酸铬中氢氧化物的量。例如， 在碱度为33%的碱性硫酸铬中， 一个氢氧化物被分配给每一个铬，其简单 地用化学式Cr2(OH)2(SO丄Na2表示。在碱度为42%的产品中每个铬与1.25 个氢氧化物相对应。随着附属于铬的氢氧化物量的增加，铬与生皮中羧酸 基团的反应趋势也在增加，并且其渗入生皮中的趋势降低(E. Heidemarm(1993) ， Fundamental of Leather Manufacturing)。
在生皮鞣制中所使用的碱性硫酸铬中的铬，既通过使用其6个配位键 的能力将纤维结构中蛋白质上的官能性羧基彼此连接，又为以后以其正电 荷方式使用的化学品构建结构，所述化学品例如是其它的合成或植物性单 宁酸、乳液加油剂(fatliquor)和染料。因此，制备具有所需物理和化学特 性的皮革是可能的(E. Heidemann(1993)， Fundamental of Leather Manufacturing, Darmstadt)。
在使用现有的碱性硫酸铬产品进行铬处理之前，为了准备铬处理需要进行浸酸处理(pickling process)。在浸酸法处理生皮期间，根据生皮的 裸皮重，使用大约8%的盐，0.5%的甲酸和1%的硫酸。所使用的盐防止 了生皮在酸性环境中膨胀，并且确保了生皮纤维不被破坏。在文献中，可 以获得使用萘磺酸盐以减少或消除盐的使用同时不引起酸膨胀的研究和产 品(Leather, 53， April, 1999)， (U.S. Pat. No. 7118603)。
所使用的酸使得浸酸处理适合于碱性硫酸铬的使用。因此，它能够使 所使用的铬在酸性环境(PH: 2.8-3.0)中不发生沉淀，并且能够渗透入皮 革中。在铬渗透入生皮中之后，通过碱性材料例如氧化镁或苏打进行碱化 处理。进行碱化处理的目的是将铬固定到皮革上(Leather, 77， April, 1996)0
根据UNIDO的研究，在世界范围内仅有49%的铬能够被利用，这取决 于铬处理。余下的量都以铬废液、皮革整理物(lether trimming)、刮擦 废物(shaving waste)的形式被当作废物排放(Chromium Management in the Tanyard(2000)， United Nations Industrial Development Organization)。因此，除了碱性硫酸辂不能被有效利用这一事实之外，在 废水净化中也遇到了严重的困难。
生皮例如牛皮是用于生产装饰用皮革、鞋和服装的；而绵羊皮、山羊 皮和猪皮是用于制备服装和鞋的皮革的。此外，通过不同方法处理的皮革 是由其上还保持有羊毛的绵羊皮所制成的。
由牛、山羊、绵羊制备皮革，在制备方法和这些方法中所使用的设 备方面都是相同的，并且特别具有如下类似的特征。根据原料生皮的种类、 皮厚和期望用途的不同，它们在应用中存在一些差异。
在目前的生皮处理技术中，
原料生皮分别通过浸泡、石灰处理、脱毛、脱石灰和软化(bating) 处理。
作为铬主要鞣制的准备，使用浸酸处理以软化生皮，其是通过使用 基于重量(裸皮重)为大约60。/^的水，6-8%的盐，1%的甲酸和1%的硫 酸进行的。获得了2.8-3.0左右的pH值。
浸酸处理之后，pH处于2.8-3.0之间。为了铬鞣制的目的，将超过 其裸皮重5-8X的碱性硫酸铬加入到鞣制转鼓(dnM)中，无论铬是否已经有
5效地渗入横截面中，其都是受控的。根据生皮的厚度，该处理在1-3小时 内完成。由于表皮(skin)很薄，所以浸酸处理和铬的渗透都在相对短的时 期内完成。
.该阶段之后，将pH值逐渐提高到3.6-3.8之间。因此，铬开始固定 到生皮的纤维上。在碱化处理中可以使用0. 5%的低反应活性的氧化镁或者 0.2%的碳酸氢钠或苏打。
碱化之后，鞣制转鼓运转6-8小时。
排空浴槽。
将含有铬的废液转移到废物处理或废物回收单元。
根据UNIDO的研究，在鞣制方法中铬的效率平均为49%。换句话说， 现有的碱性硫酸铬和鞣制方法使用了 49%的铬。剩余的量都被作为皮革修 整物、刮擦废物和铬废液丢弃了。
相对于现有技术，本发明所开发的硫酸铬不需要浸酸和碱化处理，縮 短了铬鞣制的时间；不必使用硫酸和氧化镁(或碳酸氢钠)，因此减少了废 物的负担。此外，在本发明所开发的方法中实现了高的铬效率。
由于需要保护羊毛，所以对具有羊毛的绵羊皮的处理是不同的。在具 有羊毛的绵羊皮的处理中，为了保护羊毛，不使用石灰和脱毛处理。此外， 相对于生皮处理，其使用较高量的漂浮液(float)(大量的水)以产生较少 的机械冲击，从而避免羊毛在铬鞣制处理期间失去光泽。因此，在具有羊 毛的绵羊皮的铬鞣制中，铬的效率相对地低于生皮、山羊和绵羊皮的处理。 通常，在具有羊毛的绵羊皮的常规鞣制方法中进行如下步骤
使浸酸的具有羊毛的绵羊皮放置至少3天，
每张皮使用10升水，通过去酸将漂浮液的pH调节到6. 5-7. 0。
在去肉(fleshing)和脱脂处理之后进行软化处理；
在洗涤和排水之后每张皮消耗10升水；形成新的浸浴，并且使用氯 化钠提供6-7的°Be'。
每升中加入20-25克碱性硫酸铬。此外，可以使用铬掩蔽剂、合成 鞣剂和乳液加油剂；
1-2小时以后，通过碱化处理的方式将pH调节到3.7-3.9，所述碱 化处理是通过使用碳酸氢钠实现的； 铬处理进行8-IO小时； 排空浴槽；
将含有铬的废液转移到废物处理或铬回收单元； 进行机械处理、再鞣制、乳液加油和染色。
在文献中可以获得几个旨在增加络效率和消除浸酸和碱化处理的研 究。在US 4042321和US 4978361专利中，在与碱性硫酸铬的混合物中使 用粉末形式的二羧酸，以促进铬的耗尽。美国专利No. 7063728描述了一种 在浸酸处理中使用甲酸、乳酸和醋酸的方法。美国专利No. 7118603在芳香 和丙烯酸合成的合成鞣剂的制备中使用了羧酸，并且声称与碱性硫酸铬一 起使用的该产品增加了铬的效率并且消除了浸酸处理。在另一个研究中(US 4,919,680)，向粉末产品中加入粉末形式的碱化材料，以确保铬的耗尽， 所述粉末产品是由戊二酸、琥珀酸和已二酸的反应获得的。其声称改进的 浸酸处理提高了铬的效率。US 3， 174, 817和WO 053170专利，铬被单羧酸 和二羧酸掩蔽；并且获得了耐碱性；不同地，WO 053170专利在不使用浸酸 (pickleless)的铬处理期间使用了 NaCl。
按照本发明进行的研究，对于无浸酸处理来说，用有机酸掩蔽铬之后 获得了某一水平的耐碱性。所述水平的耐碱性被定义为当向本发明的硫酸 铬溶液中加入碱时其能够抵抗500%的碱度2小时，就是在铬溶液中不产生 任何铬的沉淀或浑浊。该特征对于铬鞣制来说非常重要。在将粉末硫酸铬 溶解2小时之后，所产生的耐碱性会降低。结果，铬固定的程度会随着耐 碱性随吋间的降低而逐渐增加。由此，改善了期望皮革能够获得的物理特 性例如柔软和挠性。在本发明的研究中，可以发现，在铬鞣制结束时，强 酸的加入对削弱于铬的掩蔽是必须的。
发明目的
不需要进行浸酸和碱化的铬鞣制化学品的制备方法；以及使用本发明 已经开发的所述化学品进行的铬鞣制方法的开发过程中，其目的是.-
在生皮、山羊皮、绵羊皮和具有羊毛的绵羊皮的鞣制方法中，提高 铬的效率；并且降低铬废液的废物处理负荷。
通过消除盐、硫酸和碱化试剂的使用来降低废物的负荷。 通过消除浸酸和碱化处理来加速方法。
由于提高了铬的效率，所以以相对少的量使用碱性硫酸铬；并且省 去了盐、硫酸和碱化试剂的使用。

发明内容
本发明开发了
不需要浸酸和碱化的改性的硫酸络的制备方法；以及鞣制化学品的 制备方法；
根据该方法制备的改性的硫酸铬化学品；禾口
使用所述的化学品并且不需要浸酸和碱化的铬鞣制方法。
本发明所开发的硫酸铬通过消除了盐和硫酸的使用而允许其在大约 5.0-8.5的pH范围内开始铬鞣制；并且不需要进行碱化处理。防止铬在所 述pH下沉淀，或者相反其渗入生皮中，这取决于硫酸铬与生皮羧基上的有 机酸配位化学连接性的降低。硫酸铬所具备的这一特征是其满足对硫酸铬 期望的一个重要因素。
在该范围内，铬络合物由化学品中所含有的单羧基有机酸和二羧基有 机酸而形成，所述化学品是本发明的主题。这些有机酸选自甲酸、乙酸、 丙酸、乙醇酸、乳酸、草酸、富马酸、苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、苹果酸、拧檬酸、酒石酸或者这些酸的盐或酐的形式。
当与现有的生皮鞣制处理方法相比较时，本发明所开发的铬和鞣制化 学品的制备方法不需要浸酸和碱化，并且使用该化学品的铬鞣制方法不仅 消除了盐和硫酸的使用，而且消除了在铬处理期间进行的碱化处理。因此， 铬鞣制比鞣制处理中目前所使用的方法花费相对更短的时间。
按照本发明的描述而开发的产品可以用于处理生皮，只要它以本发明 所公开的形式使用。
硫酸铬产品(化学品)是本发明的主题，其具有消除了浸酸和碱化阶 段的技术特征，所述硫酸铬产品是按照如下步骤制备的
通过无机方法(通过S0》还原的或者通过有机方法(通过糖、葡萄 糖、苹果melas)还原的硫酸铬或蔗糖(Sharphouse, J, H, (1983) Leather Technician' s Handbook p. 185)中氧化铬的含量为10-18 Cr203%，碱度
8为- (负的)15%到38% (Lehigh法，Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, JSLTC， 1954， V. 38， No 1， Pg. 102)，
硫酸铬粉末是通过对于每摩尔铬将0. 1-1.0摩尔的单羧酸或二羧酸 加入到硫酸络溶液中而制备的。所述硫酸铬粉末的耐碱性对于500%的碱度 来说应当为2小时。换句话说，就是每摩尔铬使用0. 1-1. 0摩尔之间的一 种或多种单羧酸或二羧酸，从而使所获得的硫酸铬粉末的耐碱性在500 %下 为2小时。因此，改性的硫酸铬粉末是从改性的硫酸铬溶液中获得的。所 提到的改性的硫酸铬粉末的耐碱性是按照如下方法测试的。
耐碱性测试
以CrA计，称量粉末硫酸铬0. 5克。将其溶于100 ml加热到25'C的 蒸馏水中。直到溶液的碱度变为500%，在磁力搅拌下，以8rol/min的速 度加入加热到25r的3N的N&C03。加入完成之后，开始保持。会观察到透 明度2小时没有发生变化。
作为本发明的主题，在改性的硫酸铬的制备中所使用的单羧基有机酸 和二羧基有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、草酸、富马酸、 苯二甲酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、柠檬酸、或者这 些酸的盐或酐的形式，例如苯二甲酸酐和马来酸酐。
本发明所开发的产品在主要的铬鞣制中的应用相对于现有技术中所使 用的方法有很大的变化。所述变化首先包括总体上消除了浸酸和碱化处理。
工业实用性
本发明所开发的不需要浸酸和碱化的铬鞣制方法在石灰和软化处理之 后开始。
本发明所开发的铬鞣制方法被用于制备生皮和具有羊毛的绵羊皮
经过石灰和软化处理的生皮的pH值在8.0-8.5之间。基于裸皮重 50-100%的水被带入到鞣制转鼓中，根据生皮的类型和厚度，将本发明所 开发的改性的硫酸铬以2-8%的比例释放入转鼓中。确保本发明所开发的改 性的硫酸铬能够渗透。渗透时间接近2-3小时。如果需要，还可以在渗透 之后加入碱度为33%的传统硫酸铬化学品(按照现有技术制备的)。根据生皮的类型和厚度，铬处理可以进行4-8小时。在主要的铬鞣制结束时，由 于机械沖击的原因，希望获得漂浮液的温度为30-50°C，浸浴的pH值在 3. 0-4.2之间。
排空浴槽，
通过0. 1-0. 5%的浓硫酸和50%的水洗涤，
堆叠蓝湿的皮革，
剩余的处理按照常规进行。
在制备具有羊毛的绵羊皮中，按照如下步骤应用本发明所开发的主要 铬鞣制方法.-
将浸酸的具有羊毛的绵羊皮放置至少3天，
对于每张具有羊毛的表皮转移10升水，通过使用去酸处理将浸浴的 pH调节到6. 5-7.0。
在去肉和脱脂处理之后进行软化处理；
在洗涤和排水之后每张皮消耗10升水，形成新的浸浴并且不使用氯 化钠；
每升漂浮液加入15-20克本发明所开发的产品。此外，可以加入合 成鞣剂和乳液加油剂；
不使用碱化处理。pH自然地处于3.2-3.8之间。
铬鞣制花费2-6小时； 排空浴槽；
通过0. 1-0. 5%的浓硫酸和50%的水对它们进行洗涤；
将铬鞣制废液转移到废物处理或铬回收单元；
按照常规进行机械处理、再鞣制、乳液加油和染色。
具体实施例方式
实施例l
为了制备鞋面，将1000 kg完成了石灰、脱毛和去肉处理的生皮在鞣 制转鼓(直径2米，宽度2.25米并且10-12rpm)中通过150%的35-38 'C的水(基于裸皮重)洗涤10分钟。
排空洗涤水之后，摄入70%温度为32。C的水，然后通过3%的NH4C1和0.5%的亚硫酸氢钠对生皮进行脱石灰。最后，进行软化处理，加入0.7 %的标准酶软化材料，持续30分钟(pH: 8.0)。在该阶段中，生皮的横截 面对酚酞指示剂不会显示粉红色。通过18'C下的水将生皮漂洗10分钟。
向转鼓中加入50%温度为20-25'C的水和5-7%的本发明所描述的硫 酸铬，并且将其在这些条件下运行5-8小时。在铬鞣制结束时，温度在35-40 。C左右，pH在3. 2-3. 8之间。
本发明的改性的硫酸络是按照如下制备的将963单位(包括10-18 %的CrA)并且优选12%的0203与37单位的马来酸酐一起混合并溶于水 中。铬水溶液的碱度值可以在-(负的)15%和33%之间变化。硫酸铬溶液 变成粉末形式之后，其应该对500%的碱度耐受2小时。
为了在鞋面的制备中消除浸酸和碱化处理，在所述制备方法中还可以 使用以下有机酸。
甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、草酸、富马酸、苯二甲酸、马来 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、柠檬酸、或者这些酸的盐或酐的 形式，例如苯二甲酸酐和马来酸酐。
实施例2
按照计划1处理1000 kg完成了石灰和脱毛处理的生皮，并且进入主 要的铬鞣制处理。根据裸皮重提供5-7%的硫酸铬，其按照计划l进行的。
将955单位(包括10-18%的Cr203)并且优选12%的CrA与45单位 的乙酸一起混合。硫酸铬水溶液的碱度值可以在-(负的)10%和33%之间 变化。液体硫酸铬变成粉末形式之后，其会对500%的碱度耐受2小时。
实施例3
为了由山羊皮制备鞋面和衬里皮革，将1000 kg完成了脱毛、石灰、 去肉和软化处理的山羊皮通过150%的水(基于裸皮重)进行洗涤。
排出洗涤水之后，摄入50-70%温度为32°。的水，然后通过3%的NHX1 和0.5%的亚硫酸氢钠对毛皮进行脱石灰。最后，进行软化处理，加入0.7 %的标准酶软化材料，持续30分钟(pH: 8.0)。在该阶段中，生皮的横截 面对酚酞指示剂不会显示粉红色。通过18X:下的水将毛皮漂洗10分钟。如计划1所述，向转鼓中加入50%温度为20-25。C的水和5-7%的本发 明所描述的硫酸铬，并且将其在这些条件下运行4-8小时。在铬鞣制结束 时，温度在35-40'C左右，pH在3.2-3.8之间。后面的步骤按照常规进行。
实施例4
在制备具有羊毛的绵羊皮中，本发明所幵发的硫酸铬鞣制化学品是按
照如下步骤应用的
将浸酸的具有羊毛的绵羊皮放置至少3天，
*每张皮消耗10升水，进行去酸，并且将浸浴的pH调节到6. 5-7. 0， 在去肉和脱脂处理之后进行软化处理；
在洗涤和排水之后每张皮消耗10升水；形成新的浸浴。
每升漂浮液加入15-20克本发明所开发的产品。此外，可以加入掩 蔽剂、合成鞣剂和乳液加油剂；
不进行碱化处理。pH自然地处于3.2-3.8之间。
铬鞣制花费2-6小时； 排空浴槽；
通过50%的水和0. 1-0. 5%的浓硫酸对皮革进行洗涤。
将铬鞣制的废液转移到废物处理或铬回收单元； 进行机械处理、再鞣制、乳液加油和染色。
1权利要求
1、铬鞣制化学品的制备方法，所述化学品用于鞣制时不需要浸酸和碱化处理，并且基于该方法以液体或粉末的形式制备了改性的硫酸铬，所述方法的特征在于如下的处理·改性的硫酸铬的制备中所使用的硫酸铬液体是通过无机或有机还原方法获得的，所述硫酸铬液体的碱度为-(负的)15％到38％，氧化铬的含量为10-18 Cr2O3％，改性的硫酸铬是通过对于每摩尔铬使用0.1-1.0摩尔的单羧酸或二羧酸而制备的，这样，粉末形式的改性的硫酸铬的耐碱性对于500％的碱度来说为2小时；·称量改性的硫酸铬粉末以使得以Cr2O3计为0.5克；将其溶于100ml加热到25℃的蒸馏水中；在磁力搅拌下，以8ml/min的速度加入加热到25℃的3N的Na2CO3，直到沉淀的碱度变为500％；加入完成之后，开始保持；在观察阶段发现透明度2小时没有发生变化。
2、 根据权利要求l的铬鞣制化学品的制备方法，所述化学品用于鞣制 时不需要浸酸和碱化处理，并且改性的硫酸铬是基于该方法以液体或粉末 的形式制备的，所述方法的特征在于其中单羧基有机酸和二羧基有机酸包 括甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、乳酸、草酸、富马酸、酒石酸、苯二甲酸、 马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苹果酸、柠檬酸或者这些酸的盐、以 及的酐的形式，例如苯二甲酸酐和马来酸酐。
3、 铬鞣制方法，其不需要浸酸和碱化处理，对于由生皮和具有羊毛的绵羊皮制备皮革的应用，所述方法的特征在于如下的步骤 根据经过石灰和软化处理并且pH值在8.0-8.5之间的裸皮重，以 50-100%的比例将水加入到鞣制转鼓中，根据生皮的类型和厚度，以2-8 %的比例加入权利要求1或权利要求2中所描述的改性硫酸铬粉末；铬的 渗透进行2-3小时；根据生皮的类型和厚度，铬处理可以进行4-8小时； 在铬处理之后，由于机械冲击的原因，保证转鼓中漂浮液的温度为约30-50°C，漂浮液的pH值在3.0-4.2之间； 排出漂浮液，并且通过O. 1-0.5%的浓硫酸和50%的水洗涤， 堆叠蓝湿的皮革。
4、 根据权利要求3的铬鞣制方法，其不需要浸酸和碱化，所述方法的 特征在于其中在渗透步骤之后加入碱度为33%的根据现有技术制备的硫酸 铬化学品。
5、 在具有羊毛的绵羊皮制备中所使用的铬鞣制方法，其不需要浸酸和 碱化，所述方法的特征在于如下步骤 将浸酸的具有羊毛的绵羊皮放置至少3天，，对于每张皮来说，将10升水转移到鞣制混合器中，并且将漂浮液的 pH调节到6. 5-7. 0， 在去肉和脱脂处理之后进行软化处理； 每张皮使用IO升水进行洗涤；形成新的浸浴并且不使用氯化钠； 每升漂浮液加入15-20克权利要求1和权利要求2中所描述的改性 的硫酸铬粉末， 不进行碱化处理，pH自然地处于3. 2-3. 8之间， 铬处理进行2-6小时； 排空浴槽，并且通过O. 1-0.5%的浓硫酸和50%的水进行洗涤； 将废液转移到废物处理或铬回收单元。
6、 根据权利要求5的铬鞣制方法，其不需要浸酸和碱化，所述方法的 特征在于在每升漂浮液中加入了 15-20克权利要求1和权利要求2中所描 述的改性硫酸铬粉末的同时，还可以加入合成鞣剂和乳液加油剂。
全文摘要
本发明涉及铬络合物在皮革工业中的用途、在动物生皮鞣制方法中所用的改性硫酸铬的制备方法、以及使用该化学品进行的不需要浸酸和碱化的铬鞣制方法。本发明开发了不需要浸酸和碱化的铬鞣制化学品的制备方法；根据该方法制备的铬鞣制化学品；和使用该化学品鞣制方法。制备铬鞣制化学品的方法的特征如下(1)硫酸铬液体是通过无机或有机还原方法获得的，其碱度为-15％到38％，氧化铬的含量为10-18Cr₂O₃％；(2)称量改性的硫酸铬粉末以使得以Cr₂O₃计为0.5克；将其溶于25℃的蒸馏水中；磁力搅拌下以8ml/min的速度加入25℃的3N的Na₂CO₃，直到沉淀的碱度为500％；之后保持并发现透明度2小时无变化。
文档编号C14C3/00GK101469354SQ20081014411
公开日2009年7月1日 申请日期2008年7月29日 优先权日2007年12月25日
发明者A·昂库勒, T·埃达尔 申请人:苏打萨纳伊股份公司