专利名称：一种皮革铬吸收促进剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于皮革化工材料技术领域，具体涉及一种皮革铬吸收促进剂及其制备方法。
背景技术：
与其它鞣法相比，因铬鞣革的耐热性位居首位，而且铬鞣革耐水洗能力强，柔软、丰满、弹性和延伸性好，可赋予产品较好的强度、手感及较高的耐湿热稳定性。因此，铬盐作为制革工业的主要鞣剂，仍为目前国内外制革厂普遍采用。但常规的铬鞣工艺又存在明显的弊端，一是不论六价的还是三价的铬离子都具有较大的毒性，尤其Cr(VI)，其毒性比三价铬大100倍，是强致癌物质，所以它对环境、生态平衡和人类的健康都存在着严重的威肋， 在世界卫生组织国际致癌研究中心公布确认的十九种化学致癌物质中，铬化合物即为其中之一 ；二是在常规铬鞣工艺和用料条件下，皮胶原对铬的吸收率最高只有80%，固定率只有66%，造成直接排放的废铬液中铬含量高达3000 4000mg/l，远远高于各国工业废水排放标准中所规定的I IOmg Cr3VL的最高限量，对环境产生严重的污染。近年来，随着人类环保意识的不断增强，绿色化学的日益发展，世界各主要皮革生产国都对含铬废水实行了强制性处理。西方发达国家一方面采用改进的工艺达到鞣制过程铬的高吸收，减少后处理过程铬的流失，另一方面投巨资增置铬的回收设备采用废铬再利用技术，以尽量降低排放废液中Cr2O3含量。但这一方面需要庞大的设备投资和高运行成本，另一方面也因效果不够理想而受到限制。由于我国铬资源十分短缺，所以提高铬的吸收和利用率、消除或遏制铬对环境的污染一直是制革领域科技人员亟待解决的清洁生产技术难题。目前，公开的提高皮革中铬吸收的方法有①生产过程高吸收铬鞣工艺的应用，如，采用少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法(张宗才，宋建和，付学刚，一种少浴小浸酸的高吸收铬盐的鞣制方法，中国发明专利，公开号CN 101671750A)、采用清洁化的高吸收铬鞣方法(王坤余，一种清洁化的高吸收铬鞣方法，中国发明专利，授权号CN 1317395C)等。但这些清洁技术因工艺控制要求严格，使工艺复杂化，不能被规模生产的厂家所接受，且废液中Cr2O3含量仍较高，污染问题依然严重，难以得到明显改观。②在皮革生产过程中通过对胶原进行改性使铬鞣高效吸收(张丽平，朱玉江，强西怀.胶原改性刺进高吸收铬鞣[J].中国皮革，2002，31 (15):10^12;金勇，张彪，马春彦，一种蒙囿复鞣型高吸收铬鞣助剂的制备方法，CN 102250294A;王学川，强涛涛，任龙芳，作为高吸收铬鞣助剂的端羧基超支化聚合物，CN 101086026B)。而这些铬鞣助剂不仅制备较复杂，使成革粒面变粗，不能改善皮革物理性能，成本较高，用量较大，且废液中Cr2O3含量仍较高，污染问题依然存在。③在皮革生产过程中通过使用改性的鞣制以促进铬吸收(陈宁，李国英.皮革鞣制中高吸收铬鞣的探讨[J].四川皮革，1998，(4):扩12;)。但这些改性鞣剂的制备较复杂，成本较高，成革中铬分布不均，且废液中Cr2O3含量仍较高。
发明内容
本发明的目的首先是针对现有技术存在的问题，提供一种新的可直接用于铬鞣工序的皮革铬吸收促进剂，以使铬盐在鞣制中获得高吸收，减少排放废液中Cr2O3的含量。本发明的另一目的是提供上述皮革铬吸收促进剂的制备方法。为了完成本发明的任务，本发明人在已公开的提高皮革中铬吸收方法的基础上，深入研究了铬配合物的结构及稳定性，为寻求三价铬与配体化合物的配位原理作了大量的探索，研究了二元及多元铬配合物的稳定常数及稳定性，首先发现多羧酸化合物与铬离子的结合率较高，且形成的铬配合物的较稳定，这样能与铬离子进行交联结合，且趋势更为强烈；其次发现有机酸既可以缓解胶原羧基对铬离子的配位络合速度，实现蒙囿渗透作用，又
能与铬离子进行交联结合，达到更深层次的渗透和结合；其三还发现多羧基聚合物既可以利用其分子链中众多的羧基对铬离子进行络合，有效降低制革废液中的铬含量，又能够充分利用其分子量大、官能团多、构象可变等特点对皮纤维进行有效的填充、分散。当将多羧酸化合物、有机酸和多羧基聚合物三者按一定配比结合起来时，可形成热力学稳定体系，具有较好的协同作用，从而使提供的皮革铬吸收促进剂在提高铬离子吸收率的同时使得成革的粒纹细腻清晰，并且能够在铬鞣工序中达到复鞣填充效果的同时改善皮革物理性能。因此，本发明提供的一种皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂按重量份计是由以下组分经搅拌反应而成
多羧酸盐I 7份
有机酸酐2 8份
碱剂5 15份
多羧基聚合物10 30份
水45 I05份其外观为黄色粘稠液，固含量彡28. 0%，pH值为8. 5 10. 0，在常规铬鞣中后期，在出鼓搭马之前，按皮重计加入该皮革铬吸收促进剂2 3%，转动2-3小时即可使废水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，蓝湿革坯中铬鞣剂的吸收率至少提高25%，收缩温度提高5°C以上；厚度增加15%以上。以上铬吸收促进剂中所述的多羧酸盐为丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二酸盐、草酰乙酸盐、苯二甲酸盐和苯偏三羧酸盐中的至少一种。其中优选丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐和乙二酸盐。以上铬吸收促进剂中所述的有机酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一种。其中优选丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上铬吸收促进剂中所述的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。其中优选碳酸钠和氨水。以上铬吸收促进剂中所述的多羧基聚合物为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸树脂聚合物中的任一种。其中丙烯酸类聚合物具体为Baytigan AR (德国Bayer公司生产)、ART丙烯酸树脂复鞣剂、GN丙烯酸树脂复鞣剂、ARA两性丙烯酸复鞣剂、MTA多功能丙烯酸鞣剂、PCT丙烯酸树脂复鞣剂、SAT两性丙烯酸树脂复鞣剂、RDT丙烯酸树脂鞣剂、FR丙烯酸树脂鞣剂、RAT丙烯酸树脂鞣剂、SRL丙烯酸树脂鞣剂、RE丙烯酸树脂鞣剂、ACC丙烯酸树脂鞣剂、FRT丙烯酸树脂复鞣剂、ARE丙烯酸树脂复鞣剂、DET丙烯酸树脂鞣剂、CAP丙烯酸树脂鞣剂或SCT丙烯酸树脂复鞣剂；丙烯酸酯类聚合物具体为Relugan RE (德国BASF公司生产)、HMP树脂复鞣剂、BF鞣剂、FRT高分子鞣剂、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂复鞣剂或丙烯酸丁酯合成鞣剂；甲基丙烯酸聚合物具体为AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具体为SNF复鞣剂或丙烯酰胺合成鞣剂；丙烯腈聚合物具体为LTR两性复鞣剂、SA复鞣剂或CAR复鞣剂；超支化丙烯酸树脂聚合物具体为阴离子超支化丙烯酸复鞣剂或两性超支化丙烯酸复鞣剂。 本发明提供的上述的皮革铬吸收促进剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下(I)在搅拌条件下将5 15份碱剂完全溶解30 80份水中制成水溶液；(2)向反应釜中加入2 8份有机酸酐，然后于85 120°C且搅拌条件下缓慢滴加步骤(I)所获的溶液，滴加完后反应0. 5 2h后取出，冷却至35 60°C ;(3)在步骤(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在搅拌下分次(可根据多羧酸盐量的多少分2-5次)加入I 7份多羧酸盐，并于35 60°C下搅拌反应0. 5 2h ;(4)在步骤(3)的溶液里，缓慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下搅拌反应0. 5 Ih即可。以上所加物料的份数均为重量份。以上方法中所用的多羧酸盐为丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二酸盐、草酰乙酸盐、苯二甲酸盐和苯偏三羧酸盐中的至少一种。其中优选丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐和乙二酸盐。以上方法中所用的有机酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一种。其中优选丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐和BOC酸酐。以上方法中所用的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。其中优选碳酸钠和氨水。以上方法中所用的多羧基聚合物为为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸树脂聚合物中的任一种。其中丙烯酸类聚合物具体为Baytigan AR (德国Bayer公司生产)、ART丙烯酸树脂复鞋剂、GN丙烯酸树脂复鞣剂、ARA两性丙烯酸复鞣剂、MTA多功能丙烯酸鞣剂、PCT丙烯酸树脂复鞣齐IJ、SAT两性丙烯酸树脂复鞣剂、RDT丙烯酸树脂鞣剂、FR丙烯酸树脂鞣剂、RAT丙烯酸树脂鞣剂、SRL丙烯酸树脂鞣剂、RE丙烯酸树脂鞣剂、ACC丙烯酸树脂鞣剂、FRT丙烯酸树脂复鞣剂、ARE丙烯酸树脂复鞣剂、DET丙烯酸树脂鞣剂、CAP丙烯酸树脂鞣剂或SCT丙烯酸树脂复鞣剂；丙烯酸酯类聚合物具体为Relugan RE (德国BASF公司生产)、HMP树脂复鞣剂、BF鞣剂、FRT高分子鞣剂、PR水溶性共聚物、FRT-I防水加脂复鞣剂或丙烯酸丁酯合成鞣剂；甲基丙烯酸聚合物具体为AME利鞣丹或SE利鞣丹；丙烯酰胺聚合物具体为SNF复鞣剂或丙烯酰胺合成鞣剂；丙烯腈聚合物具体为LTR两性复鞣剂、SA复鞣剂或CAR复鞣剂；超支化丙烯酸树脂聚合物具体为阴离子超支化丙烯酸复鞣剂或两性超支化丙烯酸复鞣剂。以上方法中所用的多羧酸盐优选2 6份；所用的有机酸酐优选3 7份；所用的碱剂优选7 13份；所用的多羧基聚合物优选15 25份。为了考察本发明制备的皮革铬吸收促进剂的效果，本发明先将其按以下使用方法用于常规的铬鞣工序中在常规铬鞣中后期，在出鼓搭马之前，按皮重计加入皮革吸收促进剂2 3%，继续转动2-3小时即可。然后一方面对铬鞣废水中的Cr2O3含量采用铬酸钠比色法进行了测试，结果见下表(包括空白样)，其测试结果表明废水中的Cr2O3与常规铬鞣相t匕，至少减少了 85%，可降低到0. 15g/L以下，也就是说铬鞣废液中的铬几乎被吸尽，达到了排放标准，铬鞣剂吸收率至少提高了 25%，最高可到95%，另一方面，对获得的蓝湿革坯的相关性能进行了测试如在MSW-YD4数字式皮革收缩温度测定仪(阳光电子研究所研制)上测试的收缩温度可比未加本发明皮革吸收促进剂的革坯提高5°C以上；厚度增加15%以上，使其具有良好的弹性和丰满性；其粒纹细腻清晰，均匀性更好，部位差小，同时对后续工序的操作及成革的物理机械性能(包括抗张强度、撕裂强度等)和表观性能(包括表面颜色强度、·颜色均匀度等)均不会产生不利影响。表
铬吸收促进剂用量(％)
0123
废水中Cr2O3
人_ 0.66U.06U.66U.06
oh ismgth_____
收缩温度°0.109.4110.6109.7105.3
废水中
八目 /T0.660.230.140.10
含莖g/L_____
Ii1
收缩温度。C109.4__im__IUM__110.0
作用__增厚率％__0__12__8J__9.3
废水中CtO3
时同入曰 /T0.660.200.13UU7
含 gg/L_____
1 2h 收缩温度。C1U9 4__IUA__U32__110.2
__增厚率％___IL2__Y53__16.9
废水中(
八担_ ；T0.660.160.100.04
-甴里g/L_____
111
收缩温度。C109.4112.6113.3110.5
增厚率％014.517.219.7由于本发明提供的铬吸收促进剂含有大量羧基，当其渗入裸皮后通过与胶原的多元结合，能够打破铬离子吸收平衡，促进浴液中Cr3+的吸收，加之其对铬的配位能力较强，一方面渗入裸皮后与铬的结合更稳定，有利于促进铬离子向吸收方向移动，使浴液中铬离子能够持续渗入皮中与胶原进行络合，另一方面因其交联结合的趋势较为强烈、交联较为牢固，铬离子也不容易解离出来，也使皮革纤维网状结构更为稳固，因而不仅提高了铬离子吸收率，大大降低了铬鞣废水中Cr2O3的含量，达到了铬鞣废水的排放标准，而且还提高了皮革的收缩温度。此外，若能在制革工艺中不断地将铬吸收促进剂加到经适当处理的制革废液中进行循环利用，便可基本消除废液中Cr3+的存在。由于本发明提供的铬吸收促进剂中还含有有机酸，该有机酸既可以对铬离子实现蒙囿渗透作用，又能与铬离子进行交联结合，达到更深层次的渗透和结合，使成革的粒纹细腻清晰，均匀性更好，部位差小。由于本发明提供的铬吸收促进剂还含有大分子的多羧基聚合物，因而能对皮纤维进行有效的填充、分散，赋予皮革良好的弹性和丰满性，增加得革率，改善成品革的性能，且对后续工序的操作及成革的物理机械性能(包括抗张强度、撕裂强度等)和表观性能(包括表面颜色强度、颜色均匀度等)均不会产生不利影响。由于本发明提供的铬吸收促进剂同时含有一定配比的多羧酸化合物、有机酸和多羧基聚合物，使用时其不仅可发挥各自的优势，且还具有良好的协同作用，因而可进一步提高铬离子吸收率和成革的相关性能。本发明还具有以下优点I、由于本发明提供的皮革铬吸收促进剂，既可直接应用于铬鞣工序中，实现了在铬鞣工序中多功能特性的统一，又可用于铬复鞣工序中，因而不仅使用范围广泛，且方便灵活。2、由于本发明提供的皮革铬吸收促进剂中组成反应所形成的体系热力学稳定，该产品可稳定保存一年以上，因而可以大规模生产。3、本发明提供的制备皮革铬吸收促进剂的方法，构思巧妙，工艺和操作简单，易于控制，工艺成熟，所用材料来源广泛、价格低廉，易实现工业化生产。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。实施例I首先在搅拌条件下将5份碳酸氢钠完全溶解于30份水中，然后向反应釜中加入3份丁二酸酐，于90°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸氢钠溶液，滴加完后反应0. 5h后取出，冷却至35 V并持续恒温，再加入20份水后，分3次加入3. 5份己二酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加15份ART丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例2、
首先在搅拌条件下将9份氢氧化钠完全溶解于59. 3份水中，然后向反应釜中加入5份邻苯二甲酸酐，于95°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完后反应0. 5h后取出，冷却至40°C并持续恒温，再加入15份水后，分3次加入4份丙二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加12份GN丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例3首先在搅拌条件下将10份氢氧化钾完全溶解于70. 0份水中，然后向反应釜中加入5. 5份间苯二甲酸酐，于100°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至45°C并持续恒温，再加入21份水后，分4次加入6份柠檬酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加22份ARA两性丙烯酸复鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例4 首先在搅拌条件下将12份碳酸钠完全溶解于80份水中，然后向反应釜中加入7份偏苯三酸酐，于115°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至50°C并持续恒温，再加入23份水后，分5次加入7份丁二酸盐，搅拌反应I. 5h，随后缓慢滴加25份MTA多功能丙烯酸鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例5首先在搅拌条件下将5份氢氧化铵和3份氨水完全溶解于35份水中，然后向反应釜中加入2份戊二酸酐，于120°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化铵-氨水溶液，滴加完后反应0. 5h后取出，冷却至55°C并持续恒温，再加入17份水后，分3次加入3. 5份柠檬酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加10份PCT丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例6首先在搅拌条件下将7份碳酸钠和4份氨水完全溶解于50份水中，然后向反应釜中加入4. 5g份BOC酸酐，于120°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠-氨水溶液，滴加完后反应
I.5h后取出，冷却至60°C并持续恒温，再加入22份水后，分4次加入6份乙二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加26份SAT两性丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为10. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例I首先在搅拌条件下将7份磷酸钠完全溶解于37. 3份水中，然后向反应釜中加入2份丁二酸酐和2份顺丁烯二酸酐，于90°C且搅拌条件下缓慢滴加磷酸钠溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至40°C并持续恒温，再加入16份水后，分2次加入I份酒石酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加13份AAR两性丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例8首先在搅拌条件下将8份原硅酸钠完全溶解于份48水中，然后向反应釜中加入
2份乳酸酐和2. 5g BOC酸酐，于95°C且搅拌条件下缓慢滴加原硅酸钠溶液，滴加完后反应
I.5h后取出，冷却至45°C并持续恒温，再加入15份水后，分2次加入2份苹果酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加16份RDT丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例9
首先在搅拌条件下将8. 5份碳酸钠完全溶解于49份水中，然后向反应釜中加入
2.5份醋酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至50°C并持续恒温，再加入20份水后，分3次加入3份草酰乙酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加21份FR丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为
9.0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例10首先在搅拌条件下将11份氢氧化钠完全溶解于72份水中，然后向反应釜中加入
2.7份丙酸酐和3. 8份邻苯二甲酸酐，于105°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至55°C并持续恒温，再加入23份水后，分4次加入4. 5份丁烯二酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加23份RAT丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。 实施例11首先在搅拌条件下将12份氢氧化钾完全溶解于79份水中，然后向反应釜中加入
2.2份戊二酸酐和4. 0份偏苯三酸酐，于110°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钾溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至55°C并持续恒温，再加入25份水后，分4次加入5份苯二甲酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加25份SRL丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例12首先在搅拌条件下将13份氢氧化铵完全溶解于73份水中，然后向反应釜中加入
3.9份戊二酸酐和3份BOC酸酐，于115°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化铵溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至60°C并持续恒温，再加入24份水后，分5次加入7份苯偏三羧酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加27份PAAS丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例13首先在搅拌条件下将15份碳酸钠完全溶解于80份水中，然后向反应釜中加入4g份邻苯二甲酸酐和3份顺丁烯二酸酐，于120°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至50°C并持续恒温，再加入18份水后，分3次加入I. I份丙二酸盐、I. 2份丁二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加30份RE丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其PH值为10. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例14首先在搅拌条件下将6份碳酸钠和3份氢氧化钠完全溶解于47份水中，然后向反应釜中加入I. 5份戊二酸酐和I. 5份间苯二甲酸酐，于120°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠-氢氧化钠溶液，滴加完后反应0. 5h后取出，冷却至35 °C并持续恒温,再加入21份水后，分3次加入3. 7份酒石酸盐，搅拌反应0. 5h,随后缓慢滴加10份ACC丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为8. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例15首先在搅拌条件下将6份氢氧化钾和4份氨水完全溶解于49份水中，然后向反应釜中加入2. 9份戊二酸酐和2. 9份乳酸酐，于85°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钾-氨水溶液，滴加完后反应0. 5h后取出，冷却至40°C并持续恒温，再加入24份水后，分4次加入6份草酰乙酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加15份FRT丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其PH值为9. O的皮革吸收促进剂，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例16首先在搅拌条件下将8份氢氧化铵和5份氨水完全溶解于64份水中，然后向反应釜中加入3. 9份邻苯二甲酸酐和I. 6份BOC酸酐，然后于90°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化铵-氨水溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至50°C并持续恒温,再加入25份水后,分4次加入4份乙二酸盐、2. 0份苹果酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加26份ARE丙烯酸树脂复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例17首先在搅拌条件下将11份碳酸钠和4份磷酸钠完全溶解于80份水中，然后向反应釜中加入4份间苯二甲酸酐和3份偏苯三酸酐，于100°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸 钠-磷酸钠溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至45°C并持续恒温，再加入22份水后，分4次加入2. 2份丁烯二酸盐、2. Ig酒石酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加27份DET丙烯酸树脂鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例18首先在搅拌条件下将10份碳酸钠和5份碳酸氢钠完全溶解于78份水中，然后向反应釜中加入5份BOC酸酐和3份偏苯三酸酐，然后于120°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠-碳酸氢钠溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至55 °C并持续恒温,再加入24. 2份水后，分5次加入3份苹果酸盐、3. 5份乙二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加30份丙烯酰胺合成鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例19首先在搅拌条件下将6份碳酸钠完全溶解于40份水中，然后向反应釜中加入I. I份醋酸酐、0. 9份戊二酸酐和I. 9份邻苯二甲酸酐，于95°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至60°C并持续恒温，再加入22份水后，分4次加入3份苯二甲酸盐、I. 3份己二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加15份CAR复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其PH值为8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例20首先在搅拌条件下将9份碳酸钠完全溶解于60份水中，然后向反应釜中加入I. I份BOC酸酐、I. 9份丙酸酐和2. 2份邻苯二甲酸酐，然后于100°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至50°C并持续恒温，再加入25份水后，分4次加A 2. 3份苯偏三羧酸盐、2. 4份丁二酸盐，搅拌反应0. 5h，随后缓慢滴加18份HMP树脂复鞣齐U，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为9. 0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例21首先在搅拌条件下将8份碳酸钠和3份氨水完全溶解于77份水中，然后向反应釜中加入I. 2份丁二酸酐、I. 6份偏苯三酸酐和2. I份邻苯二甲酸酐，于105°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠-氨水溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至45°C并持续恒温，再加入23份水后，分4次加入I. 7份戊二酸盐、I. 9份乙二酸盐、2. I份苹果酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加24份FRT高分子鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。
实施例22首先在搅拌条件下将9份碳酸钠和6份磷酸钠完全溶解于79份水中，然后向反应釜中加入I. 3份戊二酸酐、2. 4份间苯二甲酸酐和3. 3份邻苯二甲酸酐，于110°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠-磷酸钠溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至55°C并持续恒温，再加入24份水后，分4次加入I. 5份丙二酸盐、2. I份丁二酸盐、2. 4份柠檬酸盐，搅拌反应
0.5h，随后缓慢滴加25份丙烯酸丁酯合成鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为9. 5，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例23首先在搅拌条件下将9份碳酸钠完全溶解于50份水中，然后向反应釜中加入0. 4份乳酸酐、0. 9份醋酸酐、I. 7份偏苯三酸酐和I. 8份BOC酸酐，于115°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应Ih后取出，冷却至60°C并持续恒温，再加入23份水后，分4次加入I. 5份草酰乙酸盐、I. 7份己二酸盐、2. 3份柠檬酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加15 份AME利鞣丹，搅拌反应lh，即可制得其pH值为8. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例24首先在搅拌条件下将13份碳酸钠完全溶解于80份水中，然后向反应釜中加入0. 6份戊二酸酐、I. 2份邻苯二甲酸酐、2. 9份间苯二甲酸酐和3. 3份顺丁烯二酸酐，于120°C且搅拌条件下缓慢滴加碳酸钠溶液，滴加完后反应I. 5h后取出，冷却至40°C并持续恒温，再加入25份水后，分5次加入I. 3份丁烯二酸盐、I. 6份苯二甲酸盐、I. 9份乙二酸盐、2. 2份酒石酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加20份SNF复鞣剂，搅拌反应45min，即可制得其pH值为9. 0，固含量彡28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例25首先在搅拌条件下将7份氢氧化钾和3份氨水完全溶解于59份水中，然后向反应釜中加入0. 3份戊二酸酐、0. 6份丙酸酐、0. 8份间苯二甲酸酐、I. 2份偏苯三酸酐和I. 4份BOC酸酐，于100°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钾-氨水溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却至35°C并持续恒温，再加入23份水后，分4次加入I. 3份丁二酸盐、I. 4份丙二酸盐、
1.5份苯偏三羧酸盐、I. 8份柠檬酸盐，搅拌反应lh，随后缓慢滴加22份LTR两性复鞣剂，搅拌反应0. 5h，即可制得其pH值为9. 5，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。实施例26首先在搅拌条件下将8份碳酸钠和7份氢氧化钠完全溶解于75份水中，然后向反应釜中加入0. 9份戊二酸酐、I. 3份丁二酸酐、I. 7份邻苯二甲酸酐、I. 9份偏苯三酸酐和I. 2份BOC酸酐，于110°C且搅拌条件下缓慢滴加氢氧化钠-氨水溶液，滴加完后反应2h后取出，冷却50°C并持续恒温，再加入24份水后，分4次加入I. 3份丁二酸盐、I. 5份己二酸盐、0. 6份酒石酸盐、0. 7份苹果酸盐、0. 9份乙二酸盐，搅拌反应2h，随后缓慢滴加28份超支化丙烯酸复鞣剂，搅拌反应lh，即可制得其pH值为10.0，固含量> 28. 0%的皮革吸收促进剂。
权利要求
1.一种皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂按质量百分比计是由以下组分经搅拌反应而成多羧酸盐I 7份有机酸酐2 8份碱剂5 15份 多羧基聚合物10 30份水45 105份 其外观为黄色粘稠液，固含量> 28. 0%，pH值为8. 5 10. 0，在常规铬鞣中后期，在出鼓搭马之前，按皮重计加入该皮革铬吸收促进剂2 3%，转动2-3小时即可使废水中的Cr2O3降低到0. 15g/L以下，蓝湿革坯中铬鞣剂的吸收率至少提高25%，收缩温度提高5°C以上；厚度增加15%以上。
2.根据权利要求I所述的皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的多羧酸盐为丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二酸盐、草酰乙酸盐、苯二甲酸盐和苯偏三羧酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求I或2所述的皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的有机酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求I或2所述的制备皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种。
6.根据权利要求I或2所述的制备皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的多羧基聚合物为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸树脂聚合物中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备皮革铬吸收促进剂，该铬吸收促进剂中所述的多羧基聚合物为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸树脂聚合物中的任一种。
8.—种权利要求I所述的皮革铬吸收促进剂的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下 (1)在搅拌条件下将5 15份碱剂完全溶解于30 80份水中制成水溶液； (2)向反应釜中加入2 8份有机酸酐，然后于85 120°C且搅拌条件下缓慢滴加步骤(I)所获的溶液，滴加完后反应0. 5 2h后取出，冷却至35 60°C ； (3)在步骤(2)的溶液里，先加入15 25份水，然后在搅拌下分次加入I 7份多羧酸盐，并于35 60°C下搅拌反应0. 5 2h ; (4)在步骤(3)的溶液里，缓慢滴加10 30份多羧基聚合物，并在35 60°C下搅拌反应0. 5 Ih即可； 其中所加物料的份数均为重量份。
9.根据权利要求8所述的皮革铬吸收促进剂的制备方法，该方法中 所用的多羧酸盐为丁二酸盐、丙二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乙二酸盐、草酰乙酸盐、苯二甲酸盐和苯偏三羧酸盐中的至少一种； 所用的有机酸酐为顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、戊二酸酐、丙酸酐和BOC酸酐中的至少一种； 所用的碱剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、磷酸钠、碳酸氢钠和氨水中的至少一种； 所用的多羧基聚合物为丙烯酸类聚合物、丙烯酸酯类聚合物、甲基丙烯酸聚合物、丙烯酰胺聚合物、丙烯腈聚合物或超支化丙烯酸树脂聚合物中的任一种。
10.根据权利要求8或9所述的皮革铬吸收促进剂的制备方法，该方法中所用的多羧酸盐为2 6份；所用的有机酸酐为3 7份；所用的碱剂为7 13份；所用的多羧基聚合物为15 25份。
全文摘要
本发明公开的皮革铬吸收促进剂按质量百分比计是由以下组分经搅拌反应而成多羧酸盐1～7份，有机酸酐2～8份，碱剂5～15份，多羧基聚合物10～30份，水45～105份，其外观为黄色粘稠液，固含量≥28.0%，pH值为8.5～10.0，在常规铬鞣中后期，在出鼓搭马之前，按皮重计加入该皮革吸收促进剂2～3%，转动2-3小时即可使废水中的Cr2O3降低到0.15g/L以下，蓝湿革坯中铬鞣剂的吸收率至少提高25%，收缩温度提高5℃以上；厚度增加15%以上。本发明还公开了皮革铬吸收促进剂的制备方法。使用本发明可打破铬鞣中铬离子吸收平衡，促进铬离子能够持续渗入皮中与胶原的络合，大大降低铬鞣废水中Cr2O3的含量，达到铬鞣废水的排放标准，提高了皮革的相应性能。
文档编号C14C3/08GK102776300SQ20121029542
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月17日 优先权日2012年8月17日
发明者凌福生, 刘晓玲, 孙宏斌, 陈武勇, 骆国书 申请人:四川大学, 广东盛方化工有限公司