空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料及制备方法
【专利摘要】本发明属于发光材料领域，其公开了一种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料及其制备方法；该发光材料的化学通式为Sr1-xGa2S4:Eux2+，其中，x的取值范围为0<x≤0.2。本发明的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料中，采用分散的碳小球C为模板，得到的硫代镓酸锶盐发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
【专利说明】空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料及制 备方法。
【背景技术】
[0002] 现在的商用发光材料大多是用高温固相法制备的，高温反应耗能多且颗粒分布不 均，粉粒形貌各异，需用球磨的方法以获得2-8微米粒径的荧光粉，且使粉体颗粒尺寸不一 致，形貌不完整，致使涂层不均。人们通过使用溶胶-凝胶法，水热合成法，络合凝胶法等方 法来制备荧光粉，这些方法可以弥补高温固相合成法的不足，但是这些方法所得的荧光粉 的发光强度不如高温固相合成法。得到尺寸、形貌可控且发光性能好的发光材料是研究人 员一直努力的目标。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率较高、形貌可控的空心结构的硫代 镓酸银盐发光材料。
[0004] 本发明的技术方案如下：
[0005] -种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，其化学通式为Sri_xGa 2S4:Eux2+，其中，X为 Eu2+取代Sr离子的摩尔数，X的取值范围为0〈x < 0. 2 为发光材料，冒号 "："表示为Eu2+的掺杂。
[0006] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，优选，X的取值范围为0. 001 < X < 0. 1。
[0007] 本发明还涉及一种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0008] 将浓度为0. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状 态于120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进 行洗涤、干燥后得到碳小球C ;其中，C表示碳元素；
[0009] 按照中的各元素化学计量比，量取Sr、Ga和Eu各自对应的盐溶 液，放入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合 溶液，并调节混合溶液的pH值为10?12后反应2?8h,停止反应，反应液经过滤、洗漆、 干燥处理后得到沉淀物，即为SrhGa2 (C204) 4: Eux2+@C前驱体；其中，SrhGa2 (C204) 4: Eux2+@ C中，Sr^GadCAUEu，为外壳，@表示包覆，C为碳小球C的简写，为内核；碳小球C与 SivxGa2S4:Eux2+ 的摩尔比为 0· 025:1 ?10:1 ;
[0010] 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于500?800°C预 烧1?12h，将碳转化为C02除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于马弗 炉中，并往马弗炉中通入惰性气体，使马弗炉中为惰性气氛；然后通AH2S，在800?1300°C 煅烧2-10h，冷却到500°C停止通入H2S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气 体，取出样品，研磨均匀，即得空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，该发光材料的化学通式 为 SivxGa2S4:Eux2+ ;
[0011] 上述步骤中，x为Eu2+取代Sr离子的摩尔数，x的取值范围为0〈x彡0. 2。
[0012] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，反应釜为带聚四氟乙 烯内衬的反应荃。
[0013] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，对所述离心所得固相 物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤后固相物的干燥处理包括 60?80°C下进行2?12h干燥。
[0014] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，对所述洗涤后沉淀物 的干燥包括60?100°C下进行2?10h干燥。
[0015] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，所述草酸沉淀剂摩尔 用量为保证Sr、Ga和Eu的沉淀完全并过量25%，其作用是：
[0016] 按照化学反应式反应时，以保证Sr、Ga和Eu离子的沉淀完全，过量的作用就是为 了确保所有金属离子都沉淀完全，未反应的草酸是溶液，在过滤时可以洗涤掉。
[0017] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其中，Sr、Ga和Eu各自对应 的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。
[0018] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，对混合溶液的pH值调 节是采用氨水进行的。
[0019] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，所述惰性气体为氩气 或氦气，更优选为氩气。
[0020] 所述空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，优选，X的取值范围为 0. 001 彡 X 彡 0. 1。
[0021] 本发明提供的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，采用分散的碳小球C为模板， 得到的硫代镓酸锶盐发光材料为球形的空心结构，不仅形貌可控，且能够有效的减少稀土 金属的用量，降低了产品成本，大量节约珍贵的稀土资源。
[0022] 本发明提供制备方法，先采用水热法制备碳小球C，然后再以碳小球C为模板，采 用草酸沉淀法制备Sri_xGa2 (C204) 4: Eux2+@C前驱体粉末，然后再经过煅烧，煅烧过程中碳元素 将转化为C02逸出，形成空心结构，最后得到化学通式为Sri_xGa 2S4:Eux2+空心结构的硫代镓 酸银盐发光材料。
[0023] 本发明的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，工艺步骤少，相对简单； 工艺条件不苛刻，容易达到，成本低；不引入其它杂质，得到的发光材料质量高，可广泛用于 发光材料的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的空心结构 SrQ. 95Ga2S4: ΕιιαΜ2+发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sra 95Ga2S4: ΕιιαΜ2+发光 材料的发光光谱。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0026] 实施例1
[0027] 沉淀法制备 SrQ. 9Ga2S4: EuQ.广：
[0028] 称取4g的葡萄糖溶于无水乙醇中，使溶液体积为40mL，然后将溶液转入50mL带聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧，在120°C反应36h，制备得到包覆金属纳米粒子的碳 小球C溶液，用去离子水和无水乙醇洗涤多次，离心分离，60°C干燥得到包覆金属纳米粒子 的碳小球C模板，以备待用；
[0029] 称取 10. 3619g SrO 溶于硝酸得到 100mLlmol/L 的 Sr (N03)3 溶液；称取 9. 3720g Ga203溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Ga (N03) 3溶液；称取1. 7595g Eu203溶于硝酸得到 lOOmLO. lmol/L 的 Eu(N03)3 溶液。按照 SrQ.gGaj^EuQ.^ 的化学计量比移取 3. 6mLlmol/L Sr(N03)2,8mLlmol/L Ga(N03)3 以及4mL0. lmol/LEu(N03)3溶液，置于 100mL烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取碳小球C模板4. 8mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混 合液滴加到20mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为10,反应4h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、l〇〇°C真空干燥2h后得到白色物质，即SruGadQCU^Euc^+lgC 前驱体粉末；
[0030] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧lh，然后在玛瑙研钵内研磨 均匀，置于刚玉坩埚内，放入炉内，先通氩气15min，赶尽空气，然后通入H2S，在1300°C 煅烧lh，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均匀即得 发光材料。
[0031] 实施例2
[0032] 沉淀法制备 SrQ. 8Ga2S4: EuQ. 22+ :
[0033] 称取0. 003g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入 50mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于150°C反应10h，制备得到碳小球C的溶 液，离心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于70°C下干燥， 即得到碳小球C。
[0034] 按照 SrQ.8Ga2S4: EuQ.23+ 的化学计量比移取 6. 4mL0. 5mol/L Sr (CH3C00) 2 溶液、 16mL0. 5mol/L Ga (CH3C00) 3 溶液和 1. 6mL0. 5mol/L Ce (CH3C00) 3 溶液，置于 100mL 烧杯中 形成混合液，然后称取碳小球Cl. 2mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混 合液滴加到25mL沉淀剂草酸溶液（0. 8mol/L)中，再通过氨水调节pH为12,反应2h后，经 过过滤、去离子水和乙醇洗涤、60°C真空干燥8h后得到白色物质，即Sra8Ga2 (C204) 4:Eua22+@ C前驱体粉末；
[0035] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于700°C预烧6小时，然后在玛瑙研钵内研 磨均勻，置于刚玉相祸内，放入炉内，先通氦气15min,赶尽空气，然后通入H2S，在80(TC 煅烧8h，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均匀即得Sr^GhS^Ei^.， 发光材料。
[0036] 实施例3
[0037] 沉淀法制备 SrQ. 999Ga2S4: EuQ. Q(ll2+ :
[0038] 称取4g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于120°C反应36h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到 碳小球C。
[0039] 按照 SrQ.999Ga2S4: :Ειια(ι(ι12+ 的化学计量比移取 19. 98mL0. 2mol/L Sr (N03)2 溶液， 4mL2mol/L Ga (N03) 3 溶液和 0· 8mL0. 005mol/L Eu (N03) 3 溶液，置于 lOOmL 烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取碳小球C480mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液 滴加到40mL沉淀剂草酸溶液（0. 5mol/L)中，再通过氨水调节pH为11，反应3h后，经过 过滤、去离子水和乙醇洗涤、70°C真空干燥6h后得到白色物质，S卩SrQ.999Ga 2 (C204) 4:EuQ.QQ12+(g C前驱体粉末；
[0040] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于500°C预烧12小时，将碳将转化为C02除 去，在玛瑙研钵内研磨均匀，置于刚玉坩埚内，放入炉内，先通氩气15min，赶尽空气，然 后通入H2S，在1200°C煅烧5h，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均匀 即得到 SrQ.999Ga2S4: :Ειια(ι(ι12+ 发光材料。
[0041] 实施例4
[0042] 沉淀法制备 SrQ. 95Ga2S4: Eua Q52+ :
[0043] 称取5g葡萄糖溶解于无水乙醇得到40mL的葡萄糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于180°C反应24h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于60°C下干燥，即得到 碳小球C。
[0044] 按照 SrQ.95Ga2S4: :EuQ.Q52+ 的化学计量比移取 3. 8mLlmol/L Sr (N03)2溶液、8mLlmol/ L Ga (N03) 3溶液和2mL0. lmol/LEu (N03) 3溶液，置于lOOmL烧杯中形成硝酸混合液，然后称 取碳小球C240mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到40mL沉 淀剂草酸溶液（〇.5mol/L)中，再通过氨水调节pH为10,反应6h后，经过过滤、去离子水和 乙醇洗涤、80°C真空干燥4h后得到白色物质，即前驱体粉末；
[0045] 将前驱体研磨，放于马弗炉中在空气中于800°C预烧4h，将碳转化为C02除去，在 玛瑙研钵内研磨均匀，置于刚玉坩埚内，放入炉内，先通氩气15min，赶尽空气，然后通 入H2S，在900°C煅烧6h，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均匀即得 到 Sra 95Ga2S4: Eua J+发光材料。
[0046] 图1为本发明实施例4制得的发光材料与对比例发光材料在加速电压为1. 5KV 下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是本实施例2制备的空心结构 SrQ. 95Ga2S4: ΕιιαΜ2+发光材料的发光光谱，曲线2是对比例非空心结构Sra 95Ga2S4: ΕιιαΜ2+发光 材料的发光光谱。
[0047] 从图1中可以看出，在531nm处的发射峰，本实施例制备的发光材料的发光强度增 强了 19%。
[0048] 实施例5
[0049] 沉淀法制备 Sr。. 99Ga2S4: Eu。.。广：
[0050] 称取6g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于200°C反应5h，制备得到碳小球C的溶液，离心分离 该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于75°C下干燥，即得到碳小球 C〇
[0051] 称取 14. 7600g SrC03 溶于硝酸得到 lOOmLlmol/L 的 Sr (N03)2 溶液；称取 15. 9723g Ga2 (C03) 3溶于硝酸得到100mLlm〇l/L的Ga (N03) 3溶液；称取0. 2419gEu2 (C03) 3溶于硝酸得 至lj lOOmLO. 01mol/L 的 Eu (N03) 3 溶液。
[0052] 按照 SrQ.99Ga2S4: :EuQ.Q12+ 的化学计量比移取 3. 6mLlmol/L Sr(N03)2 溶液， 3.6mL0.1mol/L Ca(N03)2 溶液，8mLlmol/L Gd(N03)3 溶液以及 4mL0.01mol/L Eu(N03)3溶 液，置于l〇〇mL烧杯中形成硝酸混合液，然后称取碳小球C48mg加入混合液中，搅拌均匀。 在磁力搅拌下，将上述混合液滴加到10mL沉淀剂草酸溶液（2mol/L)中，再通过氨水调节 pH为10,反应3h后，经过过滤、去离子水和乙醇洗漆、70°C真空干燥5h后得到白色物质， 即 Si^GaJCALEuQ.J+lgC 前驱体粉末；
[0053] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于750°C预烧5小时，将碳转化为C02除去， 然后在玛瑙研钵内研磨均匀，置于刚玉坩埚内，放入炉内，先通氩气15min，赶尽空气， 然后通入H2S，在1100°C煅烧3h，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均 匀即得到SrQ.99Ga2S4: :E%Q12+发光材料。
[0054] 实施例6
[0055] 沉淀法制备 SrQ. 92Ga2S4: Eua Q82+ :
[0056] 称取5. 705g蔗糖溶解于无水乙醇得到40mL的蔗糖醇溶液，将该溶液转入50mL带 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加盖旋紧后，于140°C反应15h，制备得到碳小球C的溶液，离 心分离该溶液得到固相物，用去离子水和无水乙醇分别洗涤2次，并于80°C下干燥，即得到 碳小球C。
[0057] 按照 SrQ.92Ga2S4: :Eua(l82+ 的化学计量比移取 3. 68mLlmol/L Sr (N03)2 溶液， 8mLlmol/L Ga(N03)3溶液以及3.2mL0.1mol/L Eu(N03)3溶液，置于100mL烧杯中形成硝酸 混合液，然后称取碳小球C150mg加入混合液中，搅拌均勻。在磁力搅拌下，将上述混合液 滴加到20mL沉淀剂草酸溶液（lmol/L)中，再通过氨水调节pH为11,反应8h后，经过过 滤、去离子水和乙醇洗涤、90°C真空干燥3h后得到白色物质，S卩Sra92Ga2 (C204) 4:E% J+OC前 驱体粉末；
[0058] 将前驱体粉末放于马弗炉中在空气中于800°C预烧7小时，将碳转化为C02除去， 然后在玛瑙研钵内研磨均匀，置于刚玉坩埚内，放入炉内，先通氩气15min，赶尽空气， 然后通入H2S，在950°C煅烧4h，冷却到500°C停H2S换氩气，常温下停氩气，取出研磨均 匀即得到SrQ.92Ga2S4: :E%Q82+发光材料。
[0059] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，其特征在于，其化学通式为 SivxGa2S4:Eux2+ ;其中，X为Eu2+取代Sr离子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 2。
2. 根据权利要求1所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，其特征在于，X的取值范 围为0· 001彡X彡0· 1。
3. -种空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 将浓度为〇. 000075?0. 15g/ml的蔗糖或葡萄糖乙醇溶液移入反应釜中，密封状态于 120?200°C下反应5?36h，随后冷却至室温后离心分离，得到固相物，并对固相物进行洗 涤、干燥后得到碳小球C; 按照SrhGaAiEu，中的各元素化学计量比，量取Sr、Ga和Eu各自对应的盐溶液，放 入烧杯中，然后加入所述碳小球C，搅拌均匀；然后再缓慢加入草酸沉淀剂，得到混合溶液， 并调节混合溶液的pH值为10?12后反应2?8h,停止反应,反应液经过滤、洗漆、干燥处 理后得到沉淀物，即为SrHGadC^LEi^+lgC前驱体；其中，碳小球C与SrhGaj^Eu，的 摩尔比为〇· 025:1?10:1 ; 将所述前驱体进行研磨，研磨粉体放于马弗炉中、在空气气氛中于500?800°C预烧 1?12h，将碳转化为C02除去，冷却至室温，再研磨预烧样品，将研磨粉体再次置于马弗炉 中，并往马弗炉中通入惰性气体，使马弗炉中为惰性气氛；然后通入H2S，在800?1300°C 煅烧2-10h，冷却到500°C停止通入H2S，换成通入惰性气体，冷却至常温下，停通入惰性气 体，取出样品，研磨均匀，即得空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料，该发光材料的化学通式 为 SivxGa2S4:Eux2+ ; 上述步骤中，X为Eu2+取代Sr离子的摩尔数，X的取值范围为0〈x彡0. 2。
4. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，所述草酸沉淀剂的摩尔用量为保证Sr、Ga和Eu离子的沉淀完全并过量25%。
5. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，Sr、Ga和Eu各自对应的盐溶液分别为硝酸盐溶液或乙酸盐溶液。
6. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，对混合溶液的pH值调节是采用氨水进行的。
7. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，对所述离心所得固相物的包括依次用去离子水和无水乙醇反复洗涤多次；对所述洗涤 后固相物的干燥处理包括60?80°C下进行2?12h干燥。
8. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，对所述沉淀物的干燥包括60?10(TC下进行2?10h干燥。
9. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，所述惰性气体为氩气或氦气。
10. 根据权利要求3所述的空心结构的硫代镓酸锶盐发光材料的制备方法，其特征在 于，X的取值范围为〇. 001彡X彡〇. 1。
【文档编号】C09K11/62GK104059639SQ201310090145
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年3月20日 优先权日:2013年3月20日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司