专利名称：从相应的环脂肪族酮肟制备内酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及用作聚酰胺基底单体的内酰胺的制备方法。更具体地说，本发明涉及通过根据贝克曼反应的重排作用从相应的环脂肪族酮肟中制备内酰胺的方法，在该方法中使用了甲磺酸。
人们对通过酸性试剂将酮肟转化为相应的取代酰胺的贝克曼重排反应的认识已有很长的历史。
人们在从环状酮肟中工业生产内酰胺、更具体地是为了生成分别是聚酰胺-6和聚酰胺-12的基底单体的己内酰胺和ω-十二碳内酰胺中利用了该反应。
在进行贝克曼重排反应中，人们提出使用了各种酸性试剂。
人们已公开了单独使用硫酸(参照DE-B-15 45 653和FR-A-2 417501)或硫酸与三氟乙酸的混合物(参照JP-A-51034185)或硫酸与三氧化硫和氯磺酸的混合物(参照JP-A-57031660)。
人们也提出使用磷酸(参照CH-A-530402和JP-A-62149665)或多磷酸(参照DE-B-1545617)。
人们也公开了使用乙酸(参照CH-A-394212)、乙酸与氰尿酸的混合物(参照JP-B-71023740)、乙酸与丙酮的混合物(参照JP-A-51004163)、乙酸和丙酮及氟化催化剂的混合物(参照JP-A-51004164)以及乙酸或乙酸酐和氢氟酸的混合物(参照US-A-3 609 142)。
最后人们提出还使用盐酸与极性有机溶剂(参照DE-A-1620478)，或盐酸与催化剂如金属盐(参照US-A-3 904 608)，或二氧化硅与氧化铝的混合物。
迄今为止在工业上最常用的是硫酸。然而硫酸也不是没有缺点。
我们知道，在重排反应的温度条件下(高于135℃)硫酸是促进水解副反应的因素之一。一方面，初始环脂肪族酮肟发生水解转化为酮，另一方面，最终的内酰胺发生水解转化为氨基酸。这使得内酰胺的产量降低，同时给内酰胺随后的分离及提纯的步骤增加额外的难度。
当所处理的肟包含来自前一步骤的残余氯化溶剂、特别是在当包括环烷烃的光亚硝化作用时，出现了两种副反应。
第一个副反应使硫酸发生部分分解释放出二氧化硫。在各种包含未反应环烷烃的有机相的循环操作期间，二氧化硫的含量增加，其结果导致光亚硝化反应速度减慢。
第二个副反应使残余的氯化溶剂分解为对人体有毒害性的光气。
最后，所有通过工业化方法产生的包含硫酸的废水只能以漫长、艰难和昂贵的处理为代价进行循环利用。
我们现已发现，通过用甲磺酸代替硫酸，上述各种缺点可以得到克服，因而有助于改进工厂的获利能力。
因此本发明的目的是提供一种用于根据贝克曼反应通过重排作用从相应的环脂肪族酮肟中制备包含6-12个碳原子的内酰胺的新方法，该方法的特征在于所用的酸是甲磺酸。
贝克曼重排反应通常在加热及剧烈搅拌下进行操作的反应器内进行。
一般将环脂肪族酮肟以甲磺酸中包含10-40％(重量)肟、优选25-35％(重量)肟的溶液的形式导入到反应器中。
由于所述反应相当高的放热性而导致安全性方面的显而易见的原因，优选将所述肟溶液导入到包含适宜体积的保持在进行重排反应所需的温度下的甲磺酸的反应器中。如本领域技术人员所公知的那样，根据所述反应是连续进行还是间歇进行，这个体积可以变化很大。
甲磺酸的重量百分比一般为70-90％(重量)、优选为95-99％(重量)。
所述反应一般在120-180℃、优选为140-160℃的温度下进行，在反应器内的停留时间为2分钟-1小时、优选为15-30分钟。
重排反应在剧烈的搅拌下进行。在本发明中，术语“剧烈搅拌”意指根据下式计算的雷诺数(Re)大于10000的搅拌Re＝l2nρ/μ其中l为搅拌组件的直径n为每秒钟转数ρ为反应混合物的密度μ反应混合物的粘度。
反应结束后在甲磺酸中回收内酰胺。通常使该溶液进行本领域技术人员所众所周知的一个或一个以上分离及提纯的步骤。为了使所回收的甲磺酸能在过程中进行循环，例如通过简单的蒸馏就可以很容易地对其进行提纯。
以下各实施例可以对本发明进行说明。实施例1用1小时，将231克在甲磺酸中包含31％(重量)环十二烷酮肟(0.363摩尔)的溶液加入到100克90％(重量)的甲磺酸中，该酸保持在120℃并搅拌(Re＞10000)。为了使重排反应进行完全，将反应混合物加热至135-140℃ 1小时。
反应结束后回收了70.9克ω-十二碳内酰胺(收率99％)。未发现痕量由ω-十二碳内酰胺水解所生成的氨基酸。实施例2(比较实施例)用1小时，将250克在硫酸中包含30％(重量)环十二烷酮肟(0.38摩尔)的溶液加入到100克98％(重量)的硫酸中，该酸保持在120℃并搅拌(Re＞10000)。
在135-140℃下反应1小时后回收了73.12克ω-十二碳内酰胺(收率97.5％)。
此外，反应混合物还包含1.125克环十二烷酮和0.75克12-氨基十二酸。
产生了1.44克二氧化硫。重排反应气体中包含光气。实施例3用1小时，将225克在甲磺酸中包含35％(重量)环己酮肟(0.697摩尔)的溶液加入到100克90％(重量)的甲磺酸中，该酸保持在120℃并搅拌(Re＞10000)。为了使重排反应进行完全，将反应混合物加热至135-140℃ 1小时。
反应结束后回收了77.96克己内酰胺(收率99％)。未发现痕量由己内酰胺水解所生成的氨基酸。实施例4(比较实施例)用1小时，将228克在硫酸中包含35％(重量)环己酮肟(0.706摩尔)的溶液加入到100克98％(重量)的硫酸中，该酸保持在120℃并搅拌(Re＞10000)。
在135-140℃下反应1小时后回收了78.2克己内酰胺(收率98％)。
此外，反应混合物还包含1.125克环十二烷酮和0.75克12-氨基十二酸。
产生了1.4克二氧化硫。重排反应气体中包含20ppm的光气。
权利要求
1.在酸的存在下，通过根据贝克曼反应进行重排作用从相应的环脂肪族酮肟制备包含6-12个碳原子的内酰胺的方法，其特征在于使用甲磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所用的环脂肪族酮肟是以在甲磺酸中包含10-40％(重量)肟的溶液的形式。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述溶液包含25-35％(重量)的肟。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于甲磺酸的重量百分比为70-90％(重量)。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于所述反应在120-180℃的温度下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于所述反应在雷诺数大于10000的搅拌下进行。
全文摘要
本发明的目的是在酸的存在下,通过根据贝克曼反应进行重排作用从相应的环脂肪族酮肟制备包含6—12个碳原子的内酰胺的方法,所述方法的特征在于使用甲磺酸。
文档编号C07D201/04GK1248578SQ99120709
公开日2000年3月29日 申请日期1999年9月21日 优先权日1998年9月21日
发明者J·奥利维耶 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司